多组分系统热力学讲稿

1、多组分系统热力学讲稿第1页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二4.1 偏摩尔量4.2 化学势4.3 气体组分的化学势4.4 拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物4.6 理想稀溶液4.7 稀溶液的依数性4.8 逸度与逸度因子4.9 活度与活度因子目 录第2页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二2基本概念1.系统分类 简单系统：一个或几个纯物质相和组成不变的相所形成的平衡系统。 多组分系统 单相系统：混合物、溶液。 多相系统：几个单相。2. 多组分系统热力学 溶液、相平衡、化学平衡系统热力学。3. 多组分单相系统分类 液态 按聚集状态分混合物：气态/液

2、态/固态 ；溶液：液态/ 固态 。 按规律性分混合物：理想/ 真实； 溶液：理想稀/ 真实。 按导电性分 电解质溶液，非电解质溶液。第3页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二3第4页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二4表4.1.1293.15K时乙醇与水的混合液的体积与浓度的关系_乙醇的 乙醇 水 混合前的体积 混合后溶液的体积 V质量分数 /cm3 /cm3 (相加值)/cm3 (实验值)/cm3 /cm3 0.10 12.67 90.36 103.03 101.84 -1.19 0.20 25.34 80.32 105.66 103.24 -2.4

3、2 0.30 38.01 70.28 108.29 104.84 -3.45 0.40 50.68 60.24 110.92 106.93 -3.99 0.50 63.35 50.20 113.55 109.43 -4.12 0.60 76.02 40.16 116.18 112.22 -3.96 0.70 88.69 36.12 118.81 115.25 -3.56 0.80 101.36 20.08 121.44 118.56 -2.88 0.90 114.03 10.04 124.07 122.25 -1.82第5页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二54.1 偏摩

4、尔量组分B的某一偏摩尔量XB一定T,p下, 一定组成的混合物(溶液)中单位物质的量的B对系统的X的贡献。 各广度量均有偏摩尔量。4.1.1 问题的提出(1) 实例纯物质单相系统：广度量有简单加和性。如 298 K 乙醇(l)的V。多组分均相系统：真实液态混合物 B: 水(l)+C: 乙醇(l), 298 K 常压 V*m,B=18.09 cm3mol-1, V*m,C=58.35 cm3mol-1, 将1.0 mol水与1.0 mol乙醇混合，混合物V= 76.4 cm3(相加)？ V=74.4 cm3，差2.0 cm3。理想液态混合物：混合前后体积不变的系统。 V=nBV*m,B+nCV*m

5、,C (理想混合物)真实液态混合物：混合前后体积发生变化的系统。 VnBV*m,B+nCV*m,C (真实混合物)第6页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二6(2) 造成体积不相等的原因xCVm图4.1.1 VBCBT一定aVBVCV*m,BV*m,C 分子间结构大小、作用力不同，单位物质的量在混合物中对体积的贡献不同于纯液体。 水(l) ：298 K 常压 V*m,B=18.09 cm3mol-1 ，VB=17.0 cm3mol-1 (偏摩尔体积) 。乙醇(l) ：V*m,C=58.35 cm3mol-1, VC=57.4 cm3mol-1 (偏摩尔体积) 。第7页，共6

6、1页，2022年，5月20日，14点14分，星期二7表4.1.2293.15K、101.325kPa下乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积乙醇的摩尔分数0.042 0.088 0.14 0.21 0.28 0.37 0.48 0.61 0.78 1.00乙醇的偏摩尔体积/cm319.5 21.2 23.1 25.5 28.3 31.9 36.2 41.7 43.7 58.3第8页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二8(3) 偏摩尔体积VB概念：在一定温度压力下，在组分B浓度一定的无限大量系统中加入单位物质的量的B所引起系统体积的增加值，称为组分B在此浓度时的偏摩尔体积。=在有限量的该

7、组成的混合物中加入无限小量dnB的B引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。物质B的偏摩尔体积的表达式下标nC除组分B外，其余组分的 n 均不变。(4) 真实液态混合物的体积V V=nBVB+nCVC 表述 第9页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二94.1.2 偏摩尔量概念: 由组分B, , D, .形成的混合物系统中，任一广度量 X 是T, p, nB, nC, nD,. 的函数，即 X = X(T, p, nB, nC, nD,.) 对此式求全微分式中在p及混合物中各组分的n均不变的条件下, 系统广度量X 随T 的变化率。在T, p及除了组分B以外其

8、余各组分的n均不变的条件下, 由于组分B的nB发生了微小变化引起系统广度量X 随组分B的nB的变化率。=加入单位n的B时(视组成不变)X增量。=该T, p下, 一定组成的混合物中单位n的组分B的X值。在T及混合物中各组分的n均不变的条件下, 系统广度量X 随 p的变化率。这一物理量是偏导数的形式组分B的偏摩尔量XB第10页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二10 约定 下标nBnB , nC , nD ,.均不变, 即相的组成不变。 下标nCnC, nD,.均不变, 即除组分B外, 其余组分C, D,.的 n均不变。 在T, p及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的

9、条件下, 广度量X 随组分B的物质的量的变化率 XB, 称为组分B的。 X全微分式的简写 偏摩尔量定义式 偏摩尔量定义第11页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二11各偏摩尔量XB的定义式偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数 =B 又称化学势偏摩尔熵 注意 广度量才有偏摩尔量，强度量无偏摩尔量。 偏摩尔量是强度量，同 Vm类似。 只有在恒T 恒p下, 系统的广度量对其组分B的物质的量的偏微分, 才能称为偏摩尔量；其它条件(如恒T 恒V)下的偏微分, 不能称为偏摩尔量。 任何偏摩尔量都是T, p, 组成(浓度)的函数。 纯物质的偏摩尔量就

10、是摩尔量V*m 。第12页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二124.1.3 偏摩尔量的集合公式X全微分式中，变量有T, p, nB，无其它外力。在恒T 恒p条件下，dT=0, dp=0, 则恒T 恒p下XB与混合物的组成有关。但若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B, C,.,以形成混合物, 过程中组成恒定, XB, XC,.为定值, 积分即恒T 恒p定组成下，偏摩尔量的集合公式说明,在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。 如 G=nBGB= nB B第13页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期

11、二134.1.4 偏摩尔量的测定法举例切线法 一定T, p下, 向nC一定的 液体组分中，不断加入B, 测混合物V, 作VnB图，nBV在xB作切线，其斜率 为组成为xB的混合物中组分B的VB。 VC=(V-nBVB)/nC 代入nB VB图4.1.2 VB 求算xB解析法 V=f(nB)第14页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二144.1.5 偏摩尔量与摩尔量xCVm图4.1.3 VB与V*m.BCBT一定adVBVCV*m,BV*m,C理想混合物 虚线Vm=xBV*m,B+xCV*m,C =V*m,B+(V*m,C-V*m,B)xC真实混合物 实线V=xBVB+xCV

12、C x 某纯组分如B, VB 纯组分的V*m。第15页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二15 当混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的关系？ T, p一定时，对偏摩尔集合公式全微分 dX= nBdXB+ XBdnB B B nBdXB=0 除以 n=nB xBdXB=0 上二式均为Gibbs-Duhem方程, 不同组分同一偏摩尔量间的关系。 若为二组分混合物 xBdXB= -xCdXC XB, XC由4.1.6 吉布斯-杜亥姆方程第16页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二16混合物或溶液中同一组分如B, 它的不同偏摩尔量如UB, HB, SB,

13、 GB 等之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同。 HB= UB+pVB GB= HB-TSB=UB+pVB-TSB= AB+pVB 4.1.7 同一组分不同偏摩尔量间的关系第17页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二174.2 化学势应用广，重要。化学势定义 为混合物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB。符号：B ； 单位：Jmol-1。定义式4.2.1 多组分单相系统的热力学公式 混合物的G表示 G=G(T,p,nB,nC,nD,.) 由X全微分式 第18页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二18第19页，共61页，2022年，5月20日，14点14

14、分，星期二19 多组分单相系统的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程。适用于可变组成的封闭系统，开放系统。代入 dU=d(G-pV+TS) 的展开式代入 dH=d(G+TS) 的展开式代入 dA=d(G-pV) 的展开式与纯物质的相应的基本方程相比，都多了最后一项。 B =? 另求全微分 U=U(S,V,nB,nC,nD,.); H=H(S,p,nB,nC,nD,.); A=A(T,V, nB,nC,nD,.) 全微分第20页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二20 化学势的其它形式 比较相应式子上一dG 的式子中, 变量有T 和p T, p,nC不变上一dU 的式子中,

15、 变量有S 和V S, V,nC不变上一dH 的式子中, 变量有S 和p S, p,nC不变上一dA 的式子中, 变量有T 和V T, V,nC不变以上3个偏微商均称为广义的化学势，且相等。注意：后3个均是不是偏摩尔量？ 第21页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二214.2.2 多组分多相系统的热力学公式上面各式用于均匀系统。在恒温恒压下， dT=0, dp=0,系统内部发生相变或化学变化时，对, , .每一相，各相T, p均相同对系统内各相的dG求和 适用于 封闭系统 W=0, 恒温、恒压的相变化、化学变化。dU, dH, dA 也有类似表达式。 第22页，共61页，2

16、022年，5月20日，14点14分，星期二224.2.3 化学势判据及应用根据dGT,p0(恒T 恒p, W=0) 自发= 平衡将上式应用于多组分单相系统的基本方程 dG 自发= 平衡(dT=0, dp=0, W=0)再将其应用于多组分多相系统0B()B()()()dn()=-dn()0T, p, W=0 dT=0, dp=0, W=0，= ()dn()+()dn()=()-()dn() 相变化能自发，应 dG0, 即 ()()两相平衡，dG=0, 即 ()=()相变化自发进行的方向：从化学势高的一相转变到化学势低的一相，即朝着化学势减少的方向进行。两相的化学势相等，两相处于相平衡状态。第24

17、页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二244.3 气体组分的化学势 B状态函数，绝对值未知，选标准态作为计算的基准。气体的标准态:一定T, 标准压力p=100kPa下具有理想气体性质的纯气体。气体的标准化学势B(g)：标准状态下的气体的化学势。 纯气体省略B, (g)，是温度的函数。4.3.1 纯理想气体的化学势 *(pg)B(pg, p)B(pg, p)(g)*(pg)pgperfect gas*纯物质, 非标准的由公式 d=dGm=-SmdT+Vmdp, dT=0 d* =dG*m=V*mdp=(RT/p)dp=RTdln p 积分得*(pg)=(g)+RT ln(p/

18、p)纯理气T下，不同p的*T第25页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二254.3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势 B(pg)理气混合物中任一组分B的标准态：该气体单独存在于该混合物T及p下的状态。 与在混合物中分压为p的状态相同。 B(pg, p)B(pg, mix, pB=yB p)B(g)B(pg)T B(pg, mix, yB, pB=p)组成为yB，总压p, B的pB=yBp的理气混合物中B的状态 =同T, 压力为pB的B气体单独存在时的状态。 B(pg)= B(g)+RTln(pB/p)*(pg)=(g)+RTln(p/p)与纯理气对比 B(pg)第26页

19、，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二264.3.3 纯真实气体的化学势 *(g)真实气体的标准态：在温度T及p下的假想的纯理想气体的状态。求*方法: 计算纯真实气体在p下*(g)与p下该气体(g)的差值。 恒温 途径 B(pg, p)B(g, p)(g)*(g)TGmB(pg, p)B(g, p0)Gm,2Gm,1Gm,3Gm=*(g)-(g)= Gm,1+Gm,2+Gm,3 Gm,1=RTln(p/p)=B(pg, p0)*-纯式中 V*m(g)-V*m(pg) 同T, 同p下真实气体与理想气体摩尔体积差差。第27页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二

20、274.3.4 真实气体混合物中任一组分的化学势B(g) 方法类似B(pg, p)B(g, mix, pB=yB p)B(g)B(g)GBB(pg, mix, pB=yBp)B(g, mix, p0)GB,2GB,1GB,3=B(pg, mix, p0) B(pg, mix, yB, pB=p)始态=标准态纯B在T, p下理想气体，组成与真实气体混合物相同的理气混合物中 pB=p的气体B。GB=B(g)-B(g)=GB,1+GB,2+GB,3 GB,1=RTln(pB/p)理气偏摩尔体积 VB=V*B(pg)第28页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二28式中 VB(g)-

21、V*m(pg) 同T, 同p下真气组分B偏摩尔体积与理气摩尔体积差差。 气体B在T 及总压p下的化学势定义。普遍意义 适用于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B。 纯理想气体：偏摩尔VB(g) Vm=RT/p, 积分项为0； pB=p 理气式 理气混合物： VB(g)=RT/p, 积分项为0 理气混式 纯真实气体： VB(g)= V*m(g), 纯真气式 真实气体混合物第29页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二294.4 拉乌尔定律和亨利定律 液态混合物，非电解质溶液，蒸气压与组成拉乌尔定律 亨利定律 表示： 组分B xB ; 溶液组成 bB bB= nB/ m

22、A 单位 molkg-14.4.1 拉乌尔定律蒸气分压下降：定温下，纯溶剂A中+溶质B，无论溶质挥发与否，溶剂A在气相中的蒸气分压 pA都要下降。 F M Raoult 结论拉乌尔定律: 稀溶液中溶剂的蒸气压 pA=同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压 p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。拉乌尔定律公式pA=p*A xA 溶质xB与p: xA=1-xB p/p*=(p*A-pA)/p*=xB 与溶质种类无关 适用条件：稀溶液中的溶剂， xA1pA溶液的蒸气压(溶质不挥发) 或 溶剂A在气相中的分压(溶质挥发)。第30页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二304.4.2 亨利定律

23、 W Henry 发现，定T 气体在溶液中溶解度 气体压力。Henry定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的平衡压力 pB 与其在溶液中的摩尔分数 xB 成正比。pB=kx,B xB 亨利定律表达式 比例系数系数 kx,B 组成标度(浓度) xBkx,B 单位 Pa。 bB kb,B 单位 Pamol-1kg pB=kb,B bB cB kc,B 单位 Pamol-1m3 pB=kc,B cB 亨利系数与温度、溶质、溶剂性质有关。 注意：亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质。 T , 溶质挥发能力, kx,B , 气体的溶解度。若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律, 则挥发性溶质适用

24、于亨利定律。第31页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二31 稀溶液区两个(E的, F的) 实线 pFxFp*F ；pExEp*E4.4.3 Raoult定律和 Henry定律的对比系统由E, F两液体定T下混合而成。图4.4.1 组分的蒸气压与组成的关系EFxFppFpEkx,Ekx,FT一定pE= p*E xEpF=p*F xFpE=kx,ExEpF= kx,F xF稀溶液区稀溶液区 纵坐标p 蒸气压 横坐标组成xF，01 直线 pF= kx,F xF kx,F pE= p*E xE pE= kx,E xE kx,E对于F: 图左侧F稀溶液区溶质，pF符合Henry定律

25、；此区之外，实际值与计算值偏差较大。右侧F的浓溶液区溶剂，pF符合Raoult定律。对于E: 图左侧(F稀溶液区)E的浓溶液区溶剂, pE符合Raoult定律, 此区之外, 实际值与计算值偏差较大。图右侧E稀溶液区溶质, pE符合Henry定律。 同一溶液第32页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二32 97.11，纯水p*=91.3 kPa。此T 乙醇w=3.0%水溶液总蒸气压 p=101325 Pa。另一乙醇水溶液的xB=2.0%，求此水溶液在97.11下的蒸气压。解：p=pA+pB 按稀溶液考虑。水A 适用拉乌尔定律，乙醇B适用亨利定律。 p=pA+pB = p*A

26、xA+kx,B xB 求kx,B：wxBkx,B0.98805)/0.01195 kPa = 930.2 kPap=91.3(1-0.020）+930.20.020) kPa =108.1 kPa第33页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二334.5 理想液态混合物4.5.1 理想液态混合物定义:任一组分在全部组成范围内都符合Raoult定律的液态混合物。 即任一组分B在 xB=01, pB=p*B xB 成立, 故有 定义式 pB=p*B xB ( 0 xB1 ) 理想液态混合物形成条件各组分B, C,分子的大小、物理性质相近。形成混合物时分子的受力情况不发生变化, 即与

27、各自纯态时分子间力相同。如分子间力f f f。完全满足二个条件的很少。“理想”化。 可视为理想液态混合物的, 如结构异构体的混合物, o-, m-, p-二甲苯； 紧邻同系物的混合物，如甲醇和乙醇等。第34页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二344.5.2 理想液态混合物中任一组分的化学势 公式推导 在一定T, p下，组分为B, C, D,理想液态混合物，气液两相达到平衡时，任一组分B在气相与液相中的化学势相等。 B(l)=B(g) 若p不大，视为理气 B(l)=B(g)=B(g)+RTln(pB/p)由理液混合物定义 pB= p*B xB 代入B(l)=B(g)+RTl

28、n(p*B/p)+RTln xB纯液体B xB=1 *B(l)=B(g)+RTln(p*B/p)理液混合物B(l)=*B(l)+RTln xB此式是理想液态混合物的等效定义式。 应用。第35页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二35 B(l)=*B(l)+RTln xB 式中*B(l)为纯液体B的，饱和蒸气压p* , 不是p下的B(l)。液态混合物中组分B的标准态规定：同T, p下的纯液体，其标准化学势B(l)。关系 纯液体B应用热力学基本方程 dGm=-SmdT+Vmdp, dT=0, 故 pp 时， B(l)*B(l)，B(l)= B(l)+RTln xB理想液态混合物

29、中任一组分的化学势 常用 通常p对V*B(l)影响不大, 在 p与 p相差不大时, 积分项可忽略 *B(l) B(l) 代入前式一定T, 理液混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系第36页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二364.5.3 理想液态混合物的混合性质 (通性)混合性质恒温恒压下纯液体B和C相互混合形成理想液态混合物过程中，系统的V, H, S, G的变化。(1) mixV= 0 在一定T, 混合物组成不变, 将 B(l)=*B(l)+RTln xB 对p求偏导数 由系数关系式 (B/p)T,x=(GB/p)T,x=VB, (*B/p)T=V*m,B VB

30、=V*m,B 即 理液混合物中任一组分B的偏摩尔体积VB=该组分纯液体在同T 同p下的摩尔体积V*m,B。即由纯液体混合形成理液混合物时，混合前后系统的体积不变。 如二组分 mixV=nBVB+nCVC-(nBV*m,B+nCV*m,C)=0第37页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二37(2) mixH= 0 对 B(l)=*B(l)+RTln xB 除以T B(l)/T=*B(l)/T+Rln xB 在恒压, 混合物组成不变时，对T 求偏导数 由吉-亥公式 HB=H*m,B 即 理液混合物中任一组分B的偏摩尔焓HB=该组分纯液体在同T 同p下的摩尔焓H*m,B。即由纯液

31、体混合形成理液混合物时，混合前后系统的焓不变，混合热=0。如二组分 mixH=nBHB+nCHC-(nBH*m,B+nCH*m,C)=0第38页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二38类似地，在恒压, 混合物组成不变时，对T 求偏导 由系数关系式 (B/T)p,x=-SB, (*B/T)p,x=-S*m,B SB=S*m,B-Rln xB 理液混合物任一组分B的偏摩尔熵不同于该组分纯液体在同T同p的摩尔熵。混合熵 mixS=nBSB+nCSC-(nBS*m,B+nCS*m,C) =-nBRln xB-nCRln xC mixS=-R(nBln xB+nCln xC) 摩尔混

32、合熵 mixSm=mixS/n=-R(xBln xB+xCln xC) 0 xB及 xC0, 液体混合过程自发。 形式与同T 同p下理气混合的混合熵的公式相同。(3) mixS=-R(nBln xB+nCln xC) 0第39页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二39(4) mixG=RT(nBln xB+nCln xC)0由 mixG=mixH-TmixS 得到 mixG=RT(nBln xB+nCln xC)摩尔混合Gibbs函数 mixGm=RT(xBln xB+xCln xC) 0 xB及 xC1, 故 mixG0, 液体混合过程 自发。 形式与同T 同p下理气混合

33、过程的吉布斯函数的公式相同。第40页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二40A(l)= *A(l)+RTln xA4.6 理想稀溶液理想稀溶液溶质的相对含量趋于0的溶液。无限稀薄溶液。 将组分区分溶剂A(含量多)、溶质B(含量少)，二者选用不同的标准态。 化学势的表示式。4.6.1 溶剂的化学势 一定T, 与理想稀溶液达到平衡的气体理想气体混合物，溶剂符合拉乌尔定律，按理液混合物的方法化学势，溶剂的标准态: T, p下的纯溶剂。(1) 用xA表示溶剂A的化学势 同理液混合物中任一组分，角标 BAA(l)= A(l)+RTln xAp与 p相差不大, 忽略积分项第41页，共6

34、1页，2022年，5月20日，14点14分，星期二41(2) 用溶质的bB表示溶剂A的化学势溶液组成变量为质量摩尔浓度bB (它与T, p无关) 多种溶质B, C,., 组成变量bB, bC , . MA溶剂A的M。 将 nA=mA/MA 代入 bB=nB/mA 化学势第42页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二42 p与 p相差不大时, 忽略积分项，A的化学势 对于稀溶液， bB很小， MA bB1, 数学上有代入前3式 p与 p相差不大时, 忽略积分项第43页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二434.6.2 溶质的化学势 与溶剂A的表示式类似。挥发

35、性溶质B 一定T, p下, B(l)=B(g) 由Henry定律 pB=kb,BbB, 气相视为理气B(溶质)=B(g)=B(g)+RTln(pB/p) =B(g)+RTln(kb,BbB/p) =B(g)+RTln(kb,Bb/p)+RTln(bB/b) b=1 molkg-1注意: 溶质的标准态为在p及b下具有理想稀溶液性质的状态, 而 b=1 molkg-1时，溶液上的挥发性溶质B的蒸气压已不符合Henry定律，即 pBkb,BbB, 此时并非理想稀溶液溶质B的标准态是一种虚拟的状态。上式中 B(g)+RTln(kb,Bb/p) T, p下， b=1 molkg-1时符合亨利定律的状态下

36、的化学势，与B(溶质)不同，差值p pVB(溶质)无限稀的溶液中B的偏摩尔体积。 符号 B(溶质)第44页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二44代入前式 溶质B在理想稀溶液中化学势的表达式。p与 p相差不大时，忽略积分项溶质B在理想稀溶液中化学势的常用表达式。bbBpBO标准态kb,B(p=p)bB与T, p无关; cB与T, p有关。(1) 用组成标度cB表示的化学势 c=1 moldm-3(2) 用xB表示的化学势 x=1注意：对指定条件下，同一稀溶液的任一溶质B来说，三种表达式的标准态不一样， B 不同，浓度值不同，但是其化学势 B 值一定是相同的。图4.6 B的标

37、准态p4.6.3 其它组成标度表示的溶质的化学势第45页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二454.6.4 溶质化学势表示的应用分配定律分配定律在一定T, p下，当溶质在共存的两不互溶的液体间达到平衡时，若所形成的溶液浓度不大，则溶质在两液相中的浓度比为一常数。 又称能斯特分配定律。H W Nernst比例常数分配系数 K。浓度用b, 用于萃取法。 例如，醋酸在水-乙醚间的分配，I2 在水-CCl4间的分配. 推导：可由化学势推导得出。 溶质B在, 两相分子形式相同。在一定T, p下, B在相浓度bB(), 相bB(), 形成理想稀溶液B在两相间达到相平衡时，B()=B(

38、) 即在一定T下,右边为常数, 与浓度大小无关; bB() , bB()可变, bB()/bB()不变 K=bB()/bB() 浓度用c时， Kc=cB()/cB() 第46页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二464.7 稀溶液的依数性依数性依赖于数量的性质。稀溶液的依数性蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高、渗透压的数值, 与稀溶液中所含的质点数量有关, 而与溶质的本性无关。4.7.1 溶剂蒸气压下降溶剂的蒸气压下降溶液中溶剂A的蒸气压pA同T下纯溶剂的饱和p*A。A的蒸气压下降值 pA=p*ApA 稀溶液应用拉乌尔定律pA=p*ApA=p*Ap*AxA=p*A(1xA)p

39、A=p*AxB稀溶液溶剂的蒸气压下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关; 比例系数为同T 下纯溶剂的饱和蒸气压。 pA=p*AxB pA/p*A=xB 下降的分数=xB下降的原因：xA1。A(l)=*A(l)+RTln xA，同T, A(l)*A(l)。第47页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二474.7.2 凝固点降低 凝固点Tf一定外 p, 开始析出固体时的平衡温度。freezing 溶液的凝固点: 与溶液组成有关。稀溶液中常先析出固态纯溶剂。凝固点图4.7.1 稀溶液的凝固点降低TTfT*fpAp外一定aoo*c*c固态纯溶剂A液态纯溶剂A溶液中溶剂A

40、在O*: p*A(l)=p*A(s), *A(l)=*A(s) 固液两相平衡 T*f 同T，溶液中A的 pAp*A, 蒸气压曲线在o: pA(l)=p*A(s), A(l)=*A(s) 固液两相平衡 Tf ，显然，TfT*b 沸点升高值 Tb=Tb-T*b 可推导出 Tb=Kb bB 其中 Kb=R(T*b)2MA/vapHm,A Kb溶剂的沸点升高系数，仅与溶剂有关，如水 Kb=0.52 Kmol-1kg；苯：2.57Kmol-1kg。TTbT*bpAp外一定oo*c*c液态纯溶剂A溶液中溶剂Ap外图4.7.2 稀溶液的沸点升高第49页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二

41、494.7.4 渗透压溶 剂溶 液hpp半透膜溶 剂溶 液p半透膜p+图4.7.3 渗透平衡示意图半透膜渗透平衡 液面平溶液升高停止宏观上渗透停止平衡渗透压 渗透平衡时，溶剂液面和同一水平溶液截面上所受压力之差, =溶液上加外压力达平衡时的压强。 半透膜将溶液隔开体现出渗透压大小 一定T, 同外p，溶液中溶剂A的 A(l)*A(l), 溶液中溶剂A穿过半透膜溶液渗透平衡 A(l)=*A(l)，可导出 V=nBRT =cBRT 稀溶液的范特霍夫渗透压公式。似理气方程.只由溶液中溶质的浓度决定, 与溶质本性无关。测大分子摩尔质量. 反渗透。 V*m,A=RTMAbB 第50页，共61页，2022年

42、，5月20日，14点14分，星期二50第51页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二51例题4.7 测得30时某蔗糖水溶液的渗透压为252 kPa，求: (1) 蔗糖的bB; (2) 溶液Tf; (3) 在大气压力下，Tb=?解：H2O 溶剂A; C12H22O11 溶质B(1) cB= /(RT) =252.0103 Pa/(8.3145 Jmol-1K-1 303.15 K)=100.0 molm-3 bB=cB/(-cBMB), 在稀溶液中, cB小 (-cBMB)A1.0103 kgm-3 bB=cB/A=(100.0/1.0103 ) molkg-1= 0.100

43、molkg-1 或 V*m,A=RTMAbB bB=V*m,A/(RTMA)= /(RTA)= 0.100 molkg-1(2) Tf= KfbB= 1.86 Kmol-1kg 0.100 molkg-1= 0.186 K(3) Tb= KbbB= 0.52 Kmol-1kg 0.100 molkg-1 = 0.052 K第52页，共61页，2022年，5月20日，14点14分，星期二524.8 逸度与逸度因子 理气混合物中组分B的化学势 B(pg)=B(g)+RTln(pB/p) 形式简单 真实气体混合物中组分B的化学势 复杂为简化后式前式，引入逸度和逸度因子。4.8.1 概念 气体B的逸度 为使真实气体的化学势表达式简单，L