六对映异构27精选课件

1、六对映异构27精选六对映异构27精选同分异构现象构造异构constitutional立体异构Stereo-碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构型异构configurational构象异构conformational顺反,Z、E异构对映异构同分异构isomerism同分异构现象构造异构立体异构碳链异构(如:丁烷/异丁烷)构型在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.左手和右手不能叠合 左右手互为镜象一 手性和对映体在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能

2、叠合的叫非例: 乳酸(2-羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。 例: 乳酸(2-羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH)乳酸的 1. 对称轴Cn 以设想直线为轴旋转360o/ n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。 对称因素： 1. 对称轴Cn 以设想直线为轴旋转2. 对称面 s 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称

3、面。 2. 对称面 s 3. 对称中心 i 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。3. 对称中心 i 1 有对称面、对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。如果分子中不存在对称面、对称中心，则这个分子具有手性2 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 3 大多数非手性分子都有对称轴或对称中心。 既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。 结论： 1 有对称面、对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子手性分子的实体与镜像不能重叠，其关系正和左右手的关系相似。其实体

4、与镜像互称为对映异构体（简称对映体）。对映体的物理性质和化学性质，如溶解度、熔点、密度、焓等都相同。它们的化学反应性能也是相同的，只有在特殊的环境下，如在手性试剂或溶剂存在下，才表现出差异。但对映体对偏振光的作用不同，一个把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。手性分子具有旋光性，所以手性分子也可称为光活性分子。 手性碳原子：所连的四个原子或基团都不相同的碳原子。手性分子的实体与镜像不能重叠，其关系正和左右手的关系相似。对 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。 二 旋光性与比旋光度（一）旋光性 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。1. 偏振光( pla

5、ne-polarized light ) 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向2. 旋光性：也称光学活性 ( optical activity ) 物质能使偏振光发生偏转的性质。 结论： 物质有两类： （1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质（手性物质）。 （2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质（非手性物质）。2. 旋光性：也称光学活性 ( optical activi3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ” 使偏振光振动平面向左

6、旋转称左旋，“ - ”4.旋光度（observed rotation) 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示。 它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关。旋光度大小的影响因素：1、温度 2、波长 3、溶剂的性质 4、旋光管的长度 5、旋光管中物质浓度3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and l（二）旋光仪与比旋光度1. 旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一

7、定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。如下图所示：（二）旋光仪与比旋光度1. 旋光仪2. 比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。2. 比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的 当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体

8、的密度即可。最常用的光源是钠光（D），=589.3nm, 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙醇，5%)。思考： 如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？ 当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测实验事实： 同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？三 含一个手性碳原子化合物的对映异构（一）对映异构和外消旋体实验事实： 同为乳酸，为什么会具有不同的光学性等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸

9、为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能外消旋体可分离成左旋体与右旋体。外消旋体外消旋体可分离成左旋体与右旋体。外消旋体1 对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示，（1）立体结构式 （二）构型的表示法和R、S标记1 对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和 （2）Fischer 投影式： a 投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，

10、竖线表示指向纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，把命名时顺序较高的碳原子写在竖线上端。 （2）Fischer 投影式： a 投影原则：b 使用费歇尔投影式应注意的问题： i 基团的位置关系是“横前竖后” ii 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转 90或270与原构型相比。 iii 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。 c 判断不同投影式是否同一构型的方法： i 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。b 使用费歇尔投影式应注意的问题： c 判断不同投影式是否ii 任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。ii 任意固定一个基团

11、不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团iii 对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：iii 对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数 2 R / S标记法1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。（+）和（

12、-）并不对应于（R）和（S） 2 R / S标记法1970年国际上根据IUPAC的A. 三维结构： A. 三维结构： 结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。 B. Fischer 投影式： 结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基巩固记忆巩固记忆含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。含两个以上C*化合物的构型或投影式，

13、也用同样方法对每一个C* 三 含两个手性碳原子化合物的对映异构 （一）含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论： 异构体数目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目） 对映体数目 2n 1 = 2（2 1）= 2（对） 氯代苹果酸 三 含两个手性碳原子化合物的对映异构 （一 对映关系： 1与2； 3与4 非对映关系： 1与3、1与4、2与3、2与4非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度

14、有差异。 非对映体：非对映异构体的特征：指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。 思考题指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对 （二）含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构体数目 旋光异构体的数目 = 2 n - 1 n为偶数： 内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1 立体异构体总数 = 2 n 1 + 2 n / 2 1 （二）含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。内消旋体无旋光性 (两个相同取

15、代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。 内消旋体不能分离成光活性化合物。 R S 立体异构体总数 = 2 n 1 n为奇数： 内消旋体的数目 = 2 ( n 1 ) / 2内消旋体(meso)：具有两个手性中心的内消旋结构一定是（R外消旋体与内消旋体： 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。 外消旋体与内消旋体： 外消旋体：是混合物，可拆分出 在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。 例如内消旋酒石

16、酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)内消旋 差向异构体 （三）差向异构体和假（手性）不对称碳原子 在(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向异构体(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是3-C 非手性碳3-C假手性碳 假不对称（手性）碳原子：一个碳原子和两个相同取代的手性碳原子相连：当这两个手性碳原子构型相同时，该碳原子是非手性的，而当这两个不对称碳原子构型不同时，该碳原子是手性的，则这种碳原子称为假不对称（手性）碳原子。它的构型可

17、用r， s表示。 3-C 非手性碳3-C假手性碳 假不对称（手性）碳原（四）外消旋体的拆分1. 化学分离法2. 生物分离法消旋化的动态拆分基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分（四）外消旋体的拆分1. 化学分离法2. 生物分离法消旋化的3. 晶种法4. 色谱分离法 1）柱色谱法 2）配位竞争法 3）纸色谱法 4）气相色谱法3. 晶种法4. 色谱分离法 1）柱色谱法 2）配位1. 环丙烷衍生物 I - IV四个化合物中各有两个手性碳 当A、B相同时，I和 II为内消旋体 当A、B不同时，I和II为对映异构体 对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为

18、一对对映异构体四 环状化合物的对映异构1. 环丙烷衍生物 I - IV四个化合物中各有两个手性碳 1） A、A型二取代：有三个异构体。 2）A、B型二取代：有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。 1） A、A型二取代：有三个异构体。 判定环状化合物环上手性碳原子的 R/ S构型时 ,应先将环状化合物骨架写成直立环状的 Fischer 投影式 ,使环上原子处于竖线上 ,环平面上方、下方的原子或原子团处于横线上 ,当环上碳原子顺时针编号时 ,将环上方的基团置于横线的左边 ,环下方的基团置于横线的右边,反之亦然。然后利用 Fischer 投影式 ,按规则判断其 R/ S构型。3）环状化合物的手性

19、碳原子R/ S构型判定方法判定环状化合物环上手性碳原子的 R/ S构型时 ,应先将环状IIIIII2 环己烷衍生物2 环己烷衍生物讨论讨论（含手性轴及手性面化合物的对映异构）五 不含手性碳原子化合物的对映异构 1. 丙二烯型化合物 中心碳原子两个 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。（含手性轴及手性面化合物的对映异构）五 不含手性碳原子化合物 当AB ，分子有手性。类似物：无 有 当AB ，分子有手性。类似物：无 2. 联苯型化合物苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。 2. 联苯型化合物苯环间碳碳键旋转受阻，产 某