实用文档之化学反应动力学考题及答案

1、实用文档之研究生课程考试成绩单（试卷封面）院系能源与环境学院专业动力工程与工程热物理学生姓名张三学号120119课程名称化学反应动力学授课时间周学2013年3月至2013年6月时36学2.0分简要评语考核论题总评成绩（含平时成绩）备注任课教师签名日期：注：1.以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。2.任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。3.学位课总评成绩以百分制计分。第一部分1.简答题（1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自

2、的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认

3、是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。（2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各

4、反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。对于综合反应进行简化处理的方法有：对于平行反应，总反应速率由快步反应确定；对于连续反应，总反应速率由慢步反应确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；对于可逆反应，总反应速率即为净反应速率，由正、逆反应速率确定，在反应进行足够长时间后，假定反应达到平衡，采用似平衡法处理。（3）简述平行反应、连续反应、可逆反应、自催化反应的主要反应动力学特征。答：平行反应：若某一组作为反应产物同时参加两个或两个以上基元反应时，此复杂反应称为平行反

5、应。主要特征如下：平行反应速率取决于快步反应；平行反应表现活化能量，其所含诸反应的微分活化能对反应速率常数的带权平均值；高温时，表现反应速率常数与活化能均由指前因子和活化能都较小的反应来确定；平行反应中计量方程的反应物部分相同，且反应级数也相同，则产物量之比等于反应速率常数之比，即反应过程中各产物数量之比恒定，可适当选择催化剂或调节温度提高目标产物的数量；不同级次平行反应，随时间推移对低级次反应有利；多组元平行反应中，选择性大小将同时决定于各反应速率常数和所用组元的相对量。连续反应：若某一组元一方面作为某基元反应的产物生成，同时又作为另外基元反应的反应物而消耗且不再生，此称为连续反应。一级连续

6、反应的特征有：总反应速率决定于反应速率最小的反应步骤，即速控步；连续反应中有不稳定中间产物生成可采用似稳态浓度法。可逆反应：正逆反应都以显著速度进行的反应。主要特征如下：净反应速率等于正逆反应之差，当平衡时，净反应速率为零；反应平衡常数为正逆反应速率常数之比，取决于温度；对于可逆吸热反应，升高温度，平衡常数增大，平衡正向移动，对于可逆放热反应，升高温度，平衡常数减小，平衡反向移动；反应物或产物浓度对正逆反应速率均有影响，但不能改变平衡常数；反应程度受反应热力学平衡条件限制。自催化反应：指的是反应产物本身具有催化作用能加速反应的进行。主要特征如下：反应速率同时受反应物浓度及产物浓度的影响；自催化

7、反应必须加入微量产物才能启动，在反应初始阶段有一个速率由小到大的启动过程；自催化反应过程中会有一个最大反应速率出现。（4）简述气液反应的类型及其动力学特征。答：气液反应有以下类型：极慢反应过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反应消耗速率，以致可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力，整个过程由化学反应过程步骤控制。慢反应过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反应消耗速率，但尚未达到可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力的程度，化学反应主要在液相主体发生，可忽略液膜内的反应。中速反应：反应在液膜及液相

8、主体中均有发生，即不可忽略液膜内的反应。快速反应：反应在液膜中进行，气相组份在液膜内已完全消耗掉，液相主体中没有气相主体，可以忽略液相主体中进行的反应。瞬时反应：气液反应速率远大于反应组份在气液两侧膜内的传质速率，以致在液膜内反应组分不能共存，反应在液膜内的某个面上进行，反应面在液膜内的位置取决于气相组份分压、液相组份浓度。（5）简述在气固反应动力学实验研究中，如何消除内、外扩散的影响。答：先要进行预实验，确定合适的气流速度，固相催化剂粒径不等，第一步先进行内扩散消除实验，对不同粒径大小的催化剂进行反应动力学研究，取反应速率最大的相应粒径，即消除内扩散影响；采用内扩散消除实验所确定的固相粒径在

9、不同进气流速下进行外扩散消除实验，取最大反应速率相应进气流速即可消除外扩散的影响。2（1）试设计采用热天平研究煤气化反应或煤燃烧反应动力学参数的实验方法。解：煤气化反应的主要步骤：H2O+CTH2+CO用热重法测定反应动力学参数，设置时间间隔是t=0.5min，记下热重仪的读数:t/min00.511.522.5热重仪读数xxxxxx012345通过改变水蒸气流量，得到不同的水蒸气反应浓度c、c、c。当流量不同时，反应器中123速率不同。分别测三个浓度下热重仪读数随时间的变化，根据煤质量减少判断水蒸气浓度的减少，利用分数寿期法计算反应级数:1a(n-l)kWn-1a(n-1)k冷丄rn-1取对

10、数得:Igt二In01(1a(n-1)kEn-1-11+(1-n)lnC(0)丿作图lgC(0)lg(t)由直线的斜率求得n。0r二-dc二kCndtrkCn11rkCn22求得lgr=lgk+nlgC，以lgr对lgC作图，得一直线斜率为n，截距为lgk。3.结合具体实例，试从反应步骤、反应物浓度分布、反应动力学的实验与理论研究方法等方面对比分析气固催化、气固非催化反应的动力学特征。解:(1)气固催化反应:是指气体在固体催化剂上进行的催化反应。反应步骤：反应物分子从气体主体向固体外表面扩散；反应组分从固体表面向内表面扩散；扩散到固体表面的反应物分子被固体表面吸附；被吸附的反应物分子在固体表面

11、发生反应，生成被固体表面吸附的产物；反应产物在固体表面脱附；反应产物从固体内表面向外表面扩散；反应产物从固体外表面向气体主题扩散。基本特征：催化剂的存在改变了反应途径；催化剂只能改变达到平衡的时间，不能改变反应物系最终能达到的平衡状态；催化剂具有选择性稳定状态下，气相组分由主体到外表面的传质速率等于其转化速率。气固催化反应过程往往由吸附、反应和脱附过程串连组成。因此动力学方程式推导方法，可归纳为如下几个步骤：假定反应机理，即确定反应所经历的步骤；决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率；由非速率控制步骤达到平衡，列出吸附等温式；如为化学平衡，则列出化学平衡式；将上列平衡关系得到的等式，

12、代入控制步骤速率式，并用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式。气固非催化反应气固非催化反应与气固催化反应的最大区别在于：催化反应中固体催化剂虽然参与反应，但从理论上讲催化剂并不消耗或变化；而在气固非催化反应中，固体物料则直接参与反应，并转化为产物。根据气固非催化反应的特征，经过合理简化，有两种常用而简单的流固相反应模型：整体反应模型：整体反应模型设想气体同时进入整个颗粒，并在颗粒内部各处同时进行反应，因此在反应过程中，整个固体颗粒连续发生变化，反应终了，固体颗粒全部消失，或变为新的固相产物。反应过程如图a所示。鞭理拳住応s0r,ro径向位賈宦虫E图a整体反应模型图b收缩未反应芯模型(i

13、i)收缩未反应芯模型：简称缩芯模型。即气体在固体表面发生反应，然后由表及里,反应面不断由颗粒外表面移至中心，未反应芯逐渐缩小，反应终了，如产物仅为流体，则固体颗粒消失；若产物为固体或残留惰性物料，则固体颗粒大小不变。反应过程如图b所示。大多数气固非催化反应比较接近缩芯模型，尤其是在固体反应物无孔或孔径很小，反应速率很快而扩散相对较慢时，更适用这一模型。上述二种模型是气固非催化反应的两种理想情况，实际过程往往介于两者之间，固体结构等因素会影响反应与扩散相对速率的大小，因此固体颗粒内的反应过程变得复杂化，已有一些模型可以更好地描述实际反应过程，例如：有限厚度反应模型，微粒模型，单孔模型等。由于有固

14、体产物，所以固体颗粒大小在反应过程中不变。假定符合收缩未反应芯模型，反应步骤如下：气体反应物A由气流主体通过气膜扩散到固体颗粒外表面；反应物A由颗粒外表面通过产物层扩散到收缩未反应芯的表面；反应物A与固体反应物B进行化学反应；气体产物F通过固体产物层内孔扩散到颗粒外表面；气体产物F由颗粒外表面通过气膜扩散到气流主体。对气固非催化反应来说，固体颗粒在整个反应过程中始终保持着它的个体，因而可以把每一个颗粒看作一个间歇的小反应器。固体颗粒在规定的浓度(分压)和温度条件下，其反应转化率必定由反应时间决定，可以实际测定固体转化率或残余浓度与反应时间之间的关系，得到匕)j二f(t)或XbF(t)式中(j厂

15、一组分J在流体主体中的浓度;Rx固体转化率BR=fT,(C)x二1(伴)3；ibbjBRst反应时间;Rc颗粒未反应芯半径；Rs固体反应前半径。以上两式实际上是宏观动力学方程的积分式，如将上式进行数值积分，则可以得到微分形式的动力学方程式，即R.=fTb，(Cb)ibbj这就是气固非催化反应的表观动力学方程。4.在某固体催化剂的表面发生如下的气相反应：若反应按如下机理进行：A+aoAo（i）2）Ao+BooRo+So3）RoR+o(4)SoS+o(5)试推导在下述各情况下的反应动力学方程，并绘出各情况下的初始反应速率r和总压P的关0t系曲线：（1）步骤（1）为控制步骤的理想表面反应动力学方程；

16、（2）步骤（3）为控制步骤的理想表面反应动力学方程；（3）步骤（4）为控制步骤的理想表面反应动力学方程；（4）步骤（3）为控制步骤的真实表面反应动力学方程（设A、B、R、S的吸附、脱附过程符合乔姆金吸附模型）。解：（1）步骤（1）为控制步骤，整个反应的速率应等于A的吸附速率:r=kp0一k0AAVdAA其余步骤均达到平衡，第3步表面反应达到平衡时，可得kSRTOC o 1-5 h z00k HYPERLINK l bookmark33 RS=400kABS式中札是表面反应平衡常数。反应的速率方程:kp-kkkpp/(kkp)k(p-pp/pk)dARSrdAAdARSRSSRBB+dAASBP

17、1+kkpp/(kkp)+kp+kp+kp1+kkpp/(kkp)+kp+kp+kpRSRSSRBBBBRRSSRSRSSRBBBBRRSS2）步骤（3）为控制步骤，根据质量作用定律可写出该步的速率表达式，并作为整个反应的速率：r=k00k00SABSRS其余各步均达到平衡，所以kp0k0=0dAAVdAA0=kp00=kp00=kp00=kp0AAAV，BBBV，RRRV，SSSVk=k/kk=k/kk=k/kk=k/k式中AaAdA，BaBdB，RaRdR，SaSdS.若代入以上各式，则r=kkkpp02kkkpp02SABABVSRSRSV又10=V1+kp+kp+kp+kpAABBRR

18、SS代入可得：kkkppkkkppSABA_BSRSRS-kp+kp+kp+kpAABBRRSS步骤(4)为控制步骤，整个反应的速率应等于R的脱附速率:r=k0kp0dRRaRRV0=kkkpp0/(kp)RSRABABVSS未覆盖率：11+kp+kp+kkkpp/(kp)+kpAABBSRABABSSSS脱附控制时反应速率方程是：k(pp/pp/k)=A_BSRRp1+kp+kp+kkpp/p+kpSSAABBRPABSSSkkkkpp/(kp)kpr=dRSRAB_A_BSSdRR1+kp+kp+kkkpp/(kp)+kAABBSRABABSS式中k二kkkk/kk=kkk/(kk)ARS

19、RABSPSRABRS4)符合乔姆金吸附机理，可知根据Elovic方程r+=k+e-gQpar-=k-ehpnr+=k+ehp卩aaA，aar，bbBr-=k-e-gQpbbZ以第二步为反应速率控制步骤，表观速率为：pa)1-PAIp：丿-k-pZ/pnYIpa丿其中1-P5.在一球形颗粒中进行如下非催化气-固反应，设其反应动力学可用图1所示的缩核模型描述，试导出同时考虑气膜扩散阻力、灰层（产物层）扩散阻力及表面反应阻力时的反应时间t与固体反应物B转化率x间的关系式（A在气相主体、固体外表面、反应面的浓度分别用C、BAgCAS、Cac表示，固体B的初始浓度为叮。解：（1）考虑气膜扩散阻力:此时

20、固体表面上气体反应组分的浓度可当作为零反应期间CAg是恒定的按单个颗粒1dn计的传质速率为：-亦xdtbdn()xA=bkrc丿4KR2dtGAgAs如固体中B的密度为pm，颗粒体积为V，则颗粒中B的量为PV。由于固体物质Bmpmp的减少表现为未反应核的缩小，故一dn=-bdnA=-pdv=4叩y2drBAmpmcc-Pr2dr将上两式联合，可得未反应核半径的变化式为一占+c=bkGcAR2dtGAg利用边界条件：=0,rc=R积分得t=盏?GAg在上式中令r=0，即可求出T，转化率x可以用t/T来表示:cB1-4(4(r)x=兀r3/兀R3=cB3c13丿IR丿t(r)3=1c=xTIR丿B

21、3考虑灰层扩散阻力：A的反应速率可以它在灰层内任意半径（r）处的扩散速率来表示，即在定常态下:-虬=4nr2D竺a=恒值dtAdr式中D是A在灰层内的扩散系数。灰层从R积分到rc，得dnAdtAc=4兀DcAA-pfr|-m认-c-R2drcc=bDcAdtAAg0pR2t=m6bDcAAg(r2(r)3-1-3c+2cIR丿IR丿J以B的转化率x表示,B则为L=1-3(1-X)2+2(1-x)TB3B考虑表面反应阻力:取未反应核的单位面积为反应速率定义的基准，1dnB4兀r2dtcdnA=bkcdtsAgdVdVc=bkcmdtsAg-丄p4Kr2匕=-p4兀r2mcdt对上式积分，得t=1

22、G-厂)bkccsAg由此得丄二1-?二1GxB)3TRB6.结合环境污染物治理或动力工程与工程热物理的具体实例，叙述反应动力学(如反应速率方程、活化能、反应机理)的实验研究方法。解：超临界降解技术利用超临界流体优异的扩散性能和溶解性能，具有加快聚苯乙烯降解速率，提高反应转化率，抑制结炭等优点。聚苯乙烯降解是典型的自由基降解过程，自由基降解由链断裂、链解聚和链终止反应组成，此外，还伴随着链转移反应。由于超临界甲苯降解聚苯乙烯在均相环境中进行，大大减小了扩散和温度不均对降解基元反应的影响。反应速率方程：自由基浓度：体系内存在不同类型的自由基，链断裂和链终止反应方程为2应亠戸彎=2k.T/P；-2

23、匕fR寸=0根据稳态假定，降解体系稳定后，自由基浓度保持不变(2)链长为k的聚苯乙烯反应速率方程，根据反应机理，链长为k的聚苯乙烯由分子量更大的聚苯乙烯或自由基得到，链长为n的聚苯乙烯生成链长为k的聚苯乙烯速率方程如下:分子外链转移反应Rnrk+A端基自由基链转移反应Pn的反应速率方程根据稳态假定,体系内dtRtn保持不变b/e；7RiPJ=o町丿整理可得A亘A分子内链转移反应Km.一邛_,B-断键反应厂，：，：-广P+Rm上匚R；亠几分子外链转移反应根据半稳态假定，体系内Rtn保持不变(3)自由基反应自由基反应存在3个竞争反应总上尸kk=n-2或Rn1+styrene他幷聚苯乙烯降解遵循质量

24、守恒定律，根据以上分析，聚合度为n的聚苯乙烯降解速率用以下微分方程描述：自由基浓度关系式：在t时刻,反应体系内所有不同链长的聚苯乙烯总质量为W=U(U-X1=2Xs为单体的分子量.则在t时刻，转化率可以用式表达c(t)二I-w(t)/w(u)求解微分方程在计算机上运用Matlab610进行数值计算.为了进行数值计算，需要给定聚苯乙烯初始分子量分布.用Schultz最可几分布模拟初始聚苯乙烯分子量分布。7.设反应2A+B=2D的反应历程为A+AH(1)快HT2A(2)快H+B2D(3)慢试：(1)确定反应速率方程；确定总反应活化能与各基元步骤活化能的关系(注：可通过分析kB、k的相对32大小确定

25、)。解：(1)一dB/dt=kHBdH/dt=0=kA2-kH-kHB123H二kA2/(k+kB)123-dB/dt二kkA2B/(k+kB)1323(2)当B较小时，kBk32k二kk/kE二E+E-E312a312当B较大时，卩迟8.采用25C的NaOH水溶液吸收空气中CO,反应过程属瞬间反应2CO+2OH-=HO+CO2-223已知吸收温度为25C时，CO在空气和水中的传质数据如下：2k=0.789mol/(hm2kPa)、k=25L/(hm2)、H=3039.9kPaL/mol,设D=DAGALAALBL试计算：当p=1.0133kPa,C=2mol/L时的吸收速率；CO2NaOH当

26、p=20.244kPa,C=0.2mol/L时的吸收速率；CO2NaOH6（3）它们与纯水吸收巴相比较，吸收速率加快了多少倍?解：CO+2OH-=HO+CO2223(A)(B)1）v=2由于该反应为瞬时反应cAIUkDp=2x0.789x1.0133=0.06396mol-m-2-h-1a25=AG_ALkDALBL=+2x0.06396=1663Dc0=1+BLBLuDcALAIALAIN=0kc=16.63x25x0.06396=26.59mol-m-3-h-1A2）cAI=AG_ALkDALBL=2x0.789x20.244=1.2778mol-m-2-h-125Dc0=1+BLBLuD

27、cALAI0.2=1+=1.07832x1.2778N=0kc=1.0783x25xl.2778=34.45mo八m-3-h-iAALAI3）纯水吸收CO2,二氧化碳微溶于水反应比较缓慢。9.一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的气-固相催化反应符合如下机理：CO+aoCO(1)COc+HOoH+COc222(2)COcoCO+c22(3)试分别推导CO吸附（式1）、表面化学反应（式2）、CO2脱附（式3）为控制步骤时的理想表面反应动力学方程（CO吸附、CO脱附均符合Langmuir吸附模型）。解：r=kCOaCOp6-kpCOVdCOCOCOCOc+HOoH+COc222=kp6-kp6SH2OCO

28、SH2CO2-1COoCO+c22r=kCO0CO2d2CO2-kp0aCO2CO2V以CO吸附为控制步骤时,r=r,r=0,r=0COSCO2解得r=r=CO0CO2k(paCOi+0+0=1COVkp-kpkCOSHOCOH.CO2p)CO2222-kpkp+kp+pkpSHOCOCOS222H2OH2CO2CO2以表面化学反应为控制步骤时，r=rs，rco=0,r=0CO20+0+0=1COCO2解得r=rSpkH2OCOCO以CO脱附为控制步骤时，r=2r,CO2解得kp+kCOCOCO2r=0,r=0COSCOr=r=kCO2dCOkSp+1CO2+0+0=1CO2V(kpSH_O2

29、pHpCO2p、COkkCOCOkp+1+SHOkpCOCO10.简答和计算题：（1）与非催化反应相比，催化反应有那些共同特征？（2）举例说明复相催化剂的组成及其作用；（3）已知酶催化反应：k二1.00 x107mol-dm3-s-1,k二1.00 x102s-1,k二3.00 x102s-11-12，问：该反应的米氏常数K是多少？当反应速率r分别为最大反应速率r的1/2和10/11时，底物的Mmax浓度C是多少？S解：（1）与非催化反应相比，催化反应有以下八点共同特征：存在少量催化剂即可显著改变反应速率；催化剂的催化作用近似与其加入量成正比，即k=k+kC；对于可逆反应，表0c催化剂只能改变

30、达到平衡的时间，而不能改变达到平衡状态；催化剂只能加速热力学所允许的反应，而不能“引起”热力学所不允许的反应发生；催化剂可改变反应机理，导致反应速率发生显著变化，但其数量、化学性质在反应终了时不发生改变；催化剂可与反应物之一作用生成活泼的中间络合物，然后释放出催化剂；催化剂对反应过程有良好的选择性；在催化反应体系中，加入少量杂质常可强烈影响催化性能。（2）复相催化剂本身不是一个分子或离子，而是整个固体表面。如在合成氨的催化反应中，催化剂是由金属铁、Al0和K0组合而成的多组分混合体，其中铁是主催化剂，若催化剂中222没有铁，将没有催化活性。AlO和KO是助催化剂，催化剂中有了这两种物质，可以显

31、著提222高催化剂活性，延长催化剂的寿命。有些复相催化剂含有两种都具有催化作用的物质，但是各自的催化活性不同，则活性大的为主催化剂，活性小的是共催化剂。比如在水分解成H22和0的反应过程中使用的复相催化剂是由氮化镓和氧化锌的固体溶液与纳米尺寸的共催化2剂颗粒组成，H可在共催化剂作用下产生，而O可在GaN-ZnO表面产生。助催化剂本身无催22化活性，但是在催化剂中添加少量的助催化剂即能显著改进催化剂的性能，比如铈和钍均不是催化反应的催化剂，但是催化剂镍上附加0.5%的铈或钍，能使CO氢化成CH的作用加快2410倍，这里铈和钍就是助催化剂。助催化剂对催化剂的影响有一下几个方面：增大活性；保持催化剂

32、的高活性，延长其使用寿命；提高催化剂的选择性。有些催化剂使用过程中还需要将其吸附在具有多孔性结构的合适载体上。常用的载体有浮石、石棉纤维、氧化物、金属和耐火材料。比如乙烯氧化制备环氧乙烷催化剂中的银就是负载在a-AlO上的。载体的影响有：节省催化剂；增加催化剂的机械稳定性；提高23催化剂的分散度，增大其表面积；适宜的载体可提高催化剂的热稳定性；可抑制催化剂的熔结和重结晶，提高催化剂的活性及寿命；使催化剂在载体上的相邻分子发生变形，有利于分子的极化作用，增加催化剂的活性；适宜的载体可代替催化剂优先与毒物作用，提高催化剂的抗毒性。3）米氏常数k+k1.00 x102s-1+3.00 x102s-1

33、K二一i2二二4x10-5mol-i-dm-3Mk1.00 x107mol-dm3-s-111K11由Michael-Menten方程重排后可得方程：x+rrcrmaxsmaxrr2max时，可得C=K=4X10-5mol-idm-3。SMcK4x10-5mol-1-dm-3sM10rr11max可得C=10K=4X10-4mol-idm-3SMc10K4x10-4mol-1-dm-3sM第二部分1.结合2个以上具体实例，叙述环境工程或热能工程中的化学反应技术（如废水、废气中污染物的反应治理技术，化学反应动力学在燃料燃烧、煤气化中的应用等）。（一）化学反应动力学在秸秆类生物质热解特性方面的应用

34、由于秸秆组成中纤维素、半纤维素、木质素等主要的有机大分子成分结构复杂和多元性,热解反应比较复杂,在热解过程包括许多串行和并行的化学过程,反应过程较为复杂。热解的反应速度是升温速率、加热温度及热解产物的函数。根据化学反应中的质量守恒定律、Arreheniu方程以及微商法,确定热解过程中的总包反应为:对（1式两边分别求对数一则有：疏f-舲心3-纭為卡令-舲h=A-a=T3R-则式(2)可表示为:Y=b+aX(3)b截距,a直线的斜率在上述反应中，对于给定物种，在相同的升温速率下频率因子A与表观活化能是一定的，反应级数n需根据实验数据确定。n的求取可从试样在各个升温速率的热解曲线中的TG及DTG曲线

35、分别获取各温度T时的热解速率(-de/dt)及此时的c值，假定某一n值，进Y=l(-乎)fc11工=行试算，直到假设的n值能使对亠的函数Y=f(X)最接近直线规律为止，则认为此时的n,a，b值满足要求。计算结果表明n=1.0时，利用实验数据整理得到的方程(3)线性情况最好，表明秸秆类生物质的热解反应可视为一级反应;此方程较明晰，对于秸秆类生物质动力学的进一步研究将起重要的作用。根据n=110时求得的a,b值，即可求得反应的表观活化能E和频率因子A,表3为玉米秸和麦秸在不同升温速率下的E,A值。玉米秸和麦秸的热解反应的表观活化能较低,这说明秸杆类生物质的热解反应较易进行。m为分解程度；mo为不能

36、分解的残余物质量；B为升温速率；E为T为热力学温度；n为反应级数将式(1)分离秸秆及其主要组分的催化热解的化学反应动力学研究初始质量为也的样品在程序升温下发生分解反应在某一时间t,质量变为m,则其分解速率可表示为：式中：反应活化能；A为指前因子；R为气体常数;变量积分整理并取近似值可得到：=1塞E剂”子t的所冇w:一心丁讥1-和一*歡_警一对一般的反应区和大部分的E而言，2RT/E远小于1，lnla?因此，当n=1时，可以看作为常数。個当n不等于1时，I如果选定的n值正确，则能得到一条直线，通过直线斜率-E/R和截矩T求E和A值。（三）甲基纤维素、蔗渣和花生壳热解动力学研究采用coatsRed

37、fem积分法研究三种生物质的动力学规律初始质量为m的样品在程序升温下发生分解反应，在某一时间t,质量变为m,其分解反应速率0可表示为：虽-兰严如虫畑0其中,a为转化率，定义式为:a=（m-m）/（m-m）。这里,m为不能分解的残余物质量;p为升F0F.温速率;E为反应活化能;A为指前因子;R为气体常数;T为反应温度。假设，mn为反应级数。将第一个方程积分整理并取近似值可以得到：,r-ln(l-a)n,vARnIRTE址、一】咖血-祈对一般的反应温区以及大部分的E而言,2RT/E远远小于1,郃r可以看作常数。因此，若n值选定正确，则可由实验数据按上面两式拟合得到一条直线，再由拟合直线的斜率In（

38、1Jj-E/R和截距凡分别求表观活化能E和指前因子A。2.CO导致的温室效应以引起国际社会的广泛关注，CO的捕集和圭寸存（COcaptureand222sequestrate.CCS）是目前国内外研究的热点，其中不少涉及化学反应的手段（如化学吸收、钙基矿物及固体废弃物碳酸化固定、化学链燃烧、热钾碱法、化学吸附法等），叙述化学反应技术在CCS中的运用（工作原理、工作路线、反应式、反应前景等）。答：1CCS简介碳捕捉与封存（CCS）是指将CO2从工业或者相关能源生产过程中分离出来，运输到一个封存地点，并且长期与大气隔绝的一个过程。一个完整的CCS过程（系统）由CO2捕捉、CO2运输和CO2封存三个

39、部分（环节）组成，如图3-1所示。CO：補贾及分響61玉縮6运输戢入J火电厂、合成埶等）图1CCS全流程示意图（来源:C02CRC,2012）CO2捕捉技术分析CO2捕捉指将CO2从化石燃料燃烧产生的烟气中分离出来，并将其压缩至一定压力。目前针对电厂的CO2捕捉方式有燃烧后捕捉、燃烧前捕捉、富氧燃烧捕捉和其他捕捉方式。2.1燃烧后脱碳所谓燃烧后脱碳是指采用适当的方法在燃烧设备后，如电厂的锅炉或者燃气轮机，从排放的烟气中脱除CO的过程，这种技术的主要优点是适用范围广，系统原理简单，对现有电2站继承性好，但捕集系统因烟气体积流量大CO的分压小，脱碳过程的能耗较大，设备的投2旷:电力资和运行成本较高

40、，而造成CO的捕集成本较高。2图2-1PC电厂带燃烧后捕捉系统示意图（来源:MIT,2007）电力M锅炉也熱器l蒸汽枪札城电机0压鄕殳备2.2燃烧前脱碳燃烧前脱碳就是在碳基原料燃烧前，采用合适的方法将化学能从碳中转移出来，然后将碳与携带能量的其他物质分离，从而达到脱碳的目的IGCC是最典型的可以进行燃烧前脱碳的系统。图2-2IGCC电厂带捕捉系统示意图（来源:MIT,2007）2.3富氧燃烧该技术是利用空分系统制取富氧或纯氧气体，然后将燃料与氧气一同输送到专门的纯氧燃烧炉进行燃烧，生成烟气的主要成分是CO和水蒸气燃烧后的部分烟气重新回注燃烧炉，2一方面降低燃烧温度；另一方面进一步提高尾气中CO

41、质量浓度，据测算，尾气中CO质量22浓度可达95%以上，由于烟气的主要成分是C0和H0,可不必分离而直接加压液化回收处理,22可显著降低C0的捕集能耗。2咽道弓空空吒分离单元电力辘出6f按度95%】锯炉/址赵锵X除姻除尘设备Oi压縮催纯设番Lc6蒸汽轮机/发电机图2-3PC电厂带富氧燃烧捕捉系统示意图（来源:MIT,2007）表2-1前3种CO2捕捉技术的比较捕捉技术适用电厂优势劣势成本1(S/t)技术成熟度国际国内燃總后PC电厂和现有电厂甌配性较好，无需对发电系统本身做过多改造；适合程式电厂的改造捕捉能耗较大，发电效率拥矢较大；改适投资瞬用较髙29-51特定条T可疔研知小规模示范燃烧前IGC

42、C电厂捕捉能耗相对于燃烧后捕捉低;若同屹CC电厂匹配改造费用较低只能同IGCC电厂匹配，而日前IGCC电厂投资高乳衽我国的装机容量蝕低，H适用于新建电厂的捕捉13-37条件可疔研究富氧燃烧PC电厂产生的C6恢度较高丄客易进行井离利压缩，几乎没有分离的能耗对应于纯氧堰烧技术的懾炉耐热性耍求校高；氧吒提纯的能耗较大，成本较高21-50示范研究注：L据气條组织（2010）2.4其他捕捉方式其他捕捉方式在应用中所占比重还不大，但是有发展前景。主要包括化学链燃烧、化学吸收法、吸附法等：2.4.1化学链燃烧化学链燃烧的基本思路是：采用金属氧化物作为载氧体，同含碳燃料进行反应；金属氧化物在氧化反应器和还原反

43、应器中进行循环，还原反应器中的反应相当于空气分离过程，空气中的氧气同金属反应生成氧化物，从而实现了氧气从空气中的分离，这样就省去了独立的空气分离系统，燃料和氧气之间的反应被燃料与金属氧化物之间的反应替代，相当于从金属氧化物中释放的氧气与燃料进行燃烧金属氧化物在两个反应器间的循环速率及其在反应器中的平均停留时间决定了反应器中的热量和温度平衡，从而控制反应进行的速度。2.4.2化学吸收法化学吸收法是利用CO为酸性气体的性质，以弱碱性物质进行吸收，然后加热使其解吸,2从而达到脱除co的目的，其主要优点是吸收速度快、净化度高，CO回收率高，吸收压力对22吸收能力影响不大。其缺点为：再生热耗大；溶剂与其

44、他气体（如O、SO或COS、NO）发22生不可逆的化学反应，生成难以分解的产物，从而影响吸收剂的吸收效率；由于吸收剂多为碱性溶液，对吸收塔、再生塔及相应管线造成腐蚀。目前典型的化学吸收剂为烷基醇胺和热钾碱溶液，其中热钾碱法主要用于CO分压和总压较高的气体中CO的捕集，在中型化工厂应22用较多，其缺点是溶液腐蚀性较强，烷基醇胺法主要有MEADE法等，目前在化工厂中使用不多，主要用于电厂烟气，石灰窑排放气中的CO的捕集，其优点是可用于CO分压和总压均较22低的气体中CO的捕集，缺点是能耗高，腐蚀性强。22.4.3吸附法吸附法是通过吸附体在一定的条件下对CO进行选择性地吸附，然后通过减压或升温的2方

45、式将CO解析出来，从而达到分离CO的目的，按照改变的条件，主要有变温吸附法，和变2压吸附法由于温度的调节控制速度很慢，在工业中较少采用变温吸附法，吸附法主要依靠范德华力将CO吸附在吸附体的表面，吸附能力决定于吸附体的表面积以及操作的压（温）差，吸附前需将原料气中的SO及HO除去，避免这些气体使吸附剂中毒，这种方法需要大量的吸2附体，一般效率较低，投资较高。通过上述分析，笔者认为在中国燃烧后捕捉将将是匹配PC电厂的主要捕捉技术，而燃烧前捕捉则是匹配新建IGCC电厂的唯一捕捉技术，富氧燃烧技术尚不成熟暂不考虑。其他模块上化学链燃烧技术具有相当大的应用前景，笔者所在的课题组也对这方面有较多的研究。C

46、O2封存技术当CO2从排放源被捕捉后，就需要对这些CO2进行处理使之与大气长期隔绝，防止CO2重新进入大气，这个过程就是CO2的封存。根据IPCC(2005)关于CCS的特别报告，目前有4大类方法可以对CO2进行封存,他们分别是地质封存、海洋封存、矿石碳化和工业利用。地质封存地质封存就是将CO2注入地下地质结构中，将CO2储存于岩石的孔隙中。通常情况，当地层深度大于800m时，地层压力一般就会超过CO2的临界值(31.1C、7.38MPa),使CO2处于超临界状态，此时CO2密度可达600800kg/m3,浮力低于天然气而高于原油。目前地质封存是大规模封存CO2最经济的方法，也是国际上实际推动

47、的CCS封存方法。(1)地质封存机理地质封存的机理可以分为物理封存和化学封存两类。表3-1CO2地质封存机理封存机理类型机理描述机理作用时间备注物理封存构造地层封存CO2在地层的运移过程中遇到非渗透层而滞留在非渗透层下面而停止运移CO2注入后立即开始作用地层构造包括:背斜、地层尖灭、断层等束缚气封存在移过程中，部分CO2因为气液相的界面张力作用被长久滞留在岩石的孔隙之中CO2注入后持续几十年岩石孔隙中必须要有地层水的存在水动力封存CO2在地层的运移过程中，恰好地层水的流动压力与CO2浮力的方向相反、大小大致相当，从而形成水动力圈闭阻挡CO2的运动CO2注入后立即开始作用同地层构造封存相比，由于

48、没有具体的阻隔层,C02仍会在浮力作用下沿地层倾角缓慢移动，经过几万甚至几百万年达到排放区浅层。煤层吸附封存CO2以游离态吸附于煤层表面的微孔隙中而封存于煤基质中。CO2注入后立即开始作用就会被释放出来。相对于其他封存机理，煤层吸附的作用有限，特别是当煤层埋藏较深时；当压力小于一定值,吸附的CO2化学封存溶解封存CO2在地层的运移过程中与地层水或者原油相接触，部分CO2会溶解与其中。作用的时间尺度约1001000年之间由于饱和CO2的地层流体会在重力作用下向盆地中心(底部)运移，其封存的潜力和安全性均高于构造地层封存矿化封存与岩石及地层水发生化学反，产生碳酸类矿物沉淀,达到固碳的目的。非常漫长(1000年)如地层为碳酸盐类，反应速度很快;若为砂岩类地层，反应时间非常长甚至