复旦大学物理化学课件第7章固态

1、物理化学9/9/20221复旦大学化学系第七章 固态 固态的机械性质金属聚合物氧化物聚合物Ca10(PO4)6OH29/9/20222复旦大学化学系固体的电性质9/9/20223复旦大学化学系C M S M a s t e r s : Electronic Structure and Chemistry of Solids. Mark S. Golden 2002固体的化学分类分子晶体离子晶体共价晶体金属晶体9/9/20224复旦大学化学系非晶态固体：短程有序长程无序晶体: 原子或分子的高度有序的排列晶体的若干特性: 规则外形; 各向异性. 鲜明的熔点； 均匀 STM下的Si晶体来自于巴基斯坦

2、的黄玉晶体来自于加拿大魁北克的钙柱石（黄）和透辉石（蓝）9/9/20225复旦大学化学系结晶学的历史演变?9/9/20226复旦大学化学系All M.C. Escher works (c) Cordon Art-Baarn-the Netherlands.All rights reserved.9/9/20227复旦大学化学系9/9/20228复旦大学化学系如何选取晶胞 ？ 点阵理论9/9/20229复旦大学化学系二维的例子NaCl9/9/202210复旦大学化学系选取办法一9/9/202211复旦大学化学系选取办法二9/9/202212复旦大学化学系选取办法三9/9/202213复旦大学化学

3、系选取方法四（重复？）9/9/202214复旦大学化学系选取方法五（二维和三维）9/9/202215复旦大学化学系平移晶格的选取规则1）对称性尽可能高；2）所包含的点阵点尽可能少9/9/202216复旦大学化学系P PNP二维体系的5种Bravais格子9/9/202217复旦大学化学系正方形a=b =90矩形a b=90矩形带心a b=90六方a=b =120平行四边形a b 90二维体系的5种Bravais格子9/9/202218复旦大学化学系Translationalvector9/9/202219复旦大学化学系决定三维晶格的六个参数: 3 条边 - a, b, c 3 个角 - , ,

4、 9/9/202220复旦大学化学系分数坐标金刚石为例9/9/202221复旦大学化学系镜面和Miller指标9/9/202222复旦大学化学系9/9/202223复旦大学化学系(0 1 0) 面(11 0) 面9/9/202224复旦大学化学系(0 0 1) (1 1 1)9/9/202225复旦大学化学系(0 0 1) (1 1 1)9/9/202226复旦大学化学系立方体镜面间距9/9/202227复旦大学化学系晶体的缺陷点缺陷9/9/202228复旦大学化学系 线缺陷线缺陷 刃性位错 螺性位错9/9/202229复旦大学化学系晶体的对称性和分类晶体的对称性宏观对称性微观对称性晶体的宏观

5、对称性和32点群有限图形点群宏观对称性点阵结构空间群微观对称性9/9/202230复旦大学化学系晶体中宏观对称元素符号9/9/202231复旦大学化学系OBACD晶体的对称性定律准晶体: AlFeCu9/9/202232复旦大学化学系理想晶体只有4次反轴。不能独立存在独立存在9/9/202233复旦大学化学系理想晶体独立存在的对称元素:将上述八个对称元素，取一个或几个组合，可以得到32个点群（即自然生长的宏观晶体不会超出32点群的范围）。9/9/202234复旦大学化学系晶系 Bravais 格子数 几何参数三斜1 (P) a1 a2 a3 a b g 单斜2 (P, C) a1 a2 a3

6、a = b = 90 g 正交4 (P, F, I, A)a1 a2 a3 a = b = g = 90 四方2 (P, I)a1 = a2 a3 a = b = g = 90 立方3 (P, F, I)a1 = a2 = a3 a = b = g = 90 三方1 (P)a1 = a2 = a3 a = b = g 120 90 六方1 (P)a1 = a2 a3 a = b = 90 g = 120 14种Bravais格子, 7种晶系9/9/202235复旦大学化学系9/9/202236复旦大学化学系一个四次轴为什么没有底心四方: P, I9/9/202237复旦大学化学系正交晶系9/9

7、/202238复旦大学化学系三方晶系9/9/202239复旦大学化学系六方晶系单斜三斜9/9/202240复旦大学化学系晶体的微观对称性和230空间群微观对称元素和操作平移螺旋: 旋转和平移的组合滑移: 反映和平移的组合点群+微观对称元素 空间群实验证据？9/9/202241复旦大学化学系金属晶体等径圆球密堆积（一层）9/9/202242复旦大学化学系等径圆球密堆积（二层）9/9/202243复旦大学化学系等径圆球密堆积（二层）9/9/202244复旦大学化学系六方密堆积立方密堆积等径圆球密堆积（三层）9/9/202245复旦大学化学系等径圆球密堆积（三层）9/9/202246复旦大学化学系等

8、径圆球密堆积（三层ABC堆积）9/9/202247复旦大学化学系空间占有率的计算9/9/202248复旦大学化学系CN=12(0,0,0)(1/3,2/3,1/2)9/9/202249复旦大学化学系等径圆球密堆积（三层AB堆积）等径圆球密堆积（三层立方体心堆积）9/9/202250复旦大学化学系9/9/202251复旦大学化学系a = 2ra3 = 8r3原子数 = (8 x 1/8) = 1= 0.52立方体心堆积的空间占有率9/9/202252复旦大学化学系金属密堆积结构.近密堆积9/9/202253复旦大学化学系能带理论9/9/202254复旦大学化学系金属中的能带NaMg3p3s3p3

9、s能量9/9/202255复旦大学化学系导电性9/9/202256复旦大学化学系9/9/202257复旦大学化学系CsCl9/9/202258复旦大学化学系CsCl9/9/202259复旦大学化学系9/9/202260复旦大学化学系CaF29/9/202261复旦大学化学系立方ZnS9/9/202262复旦大学化学系六方ZnS9/9/202263复旦大学化学系ZnS9/9/202264复旦大学化学系9/9/202265复旦大学化学系9/9/202266复旦大学化学系晶格能 Born-Habor 循环/ 热力学计算+EAIPU9/9/202267复旦大学化学系晶格能：绝对零度时从气象例子形成1摩

10、尔晶体所释放出来的能量。静电作用能短程排斥能B: Born 指数; n =5-129/9/202268复旦大学化学系结构类型Madelung 常数CsCl1.763NaCl1.748ZnS (纤锌矿)1.641ZnS (闪锌矿)1.638Madelung常数12Xe, Au+10Kr, Ag+9Ar, Cu+7Ne5HenIon Conf.9/9/202269复旦大学化学系N: 阿佛加德罗常数-U9/9/202270复旦大学化学系748CsF744LiI3202BaO777RbF803LiBr3369SrO815KF861LiCl3566CaO911NaF1024LiF3938 kJ/molM

11、gO某些晶体的晶格能金属的熔点: MgO: 2800 C CaO: 2572 C BaO: 1923 C9/9/202271复旦大学化学系对于 NaCl: -764.4kJ/molU-356kJ/molEA121kJ/mol1/2D493.7kJ/molIP109kJ/molS=-396.7kJ/mol实验值:-410.9kJ/mol9/9/202272复旦大学化学系105882777AgI80895815AgBr71903832AgCl33953920AgFUBorn-HaberUcalc.共价性增强!9/9/202273复旦大学化学系离子的极化诱导偶极矩9/9/202274复旦大学化学系离

12、子极化的规律离子半径越大，离子的极化率越大负离子的极化率大于正离子正离子的价数越高极化率越小，负离子价数越高极化率越大正离子容易使负离子极化、负离子容易被极化键型变异一种晶体采用什么键合形式，不仅与组成晶体的原子有关，而且与晶体的结构有关。同一元素的原子可以出现多种键型，同一晶体中也存在多种类型的化学键。9/9/202275复旦大学化学系Pauling 第一规则: 离子晶体中，正离子周围堆积负离子，形成以正离子为中心的负离子配位多面体。正负离子之间的距离是正负离子的半径之和。正离子周围的负离子配位数取决于正负离子半径比。 9/9/202276复旦大学化学系配位多面体和离子半径的关系正八面体的事

13、例9/9/202277复旦大学化学系晶胞边长 a = 2R由于正负离子相互接触，所以 a3 = 2(R+r)即: 3 = (R+r)/R得到：r/R = 3 -1 = 0.732配位多面体和离子半径的关系立方体的事例9/9/202278复旦大学化学系配位多面体形状和正负离子半径比的关系 坐标 最小离子半径比r/R线性, 2-三角形, 30.155正四面体, 40.225正八面体, 60.414立方体, 80.732最密堆积, 121.0009/9/202279复旦大学化学系9/9/202280复旦大学化学系离子半径这些经验性资料使我们明白原子间距的数据中可能存在着某种系统性，晶体结构的其他方面

14、也如此。我想我们已经处在这样一个时期：在没有x射线衍射图的条件下能够预言晶体的结构。 L.鲍林哥希密特半径正负离子不等径圆球密堆积的几何关系为基础鲍林半径从原子核对外层电子的静电作用力原理出发9/9/202281复旦大学化学系哥希密特半径-9/9/202282复旦大学化学系鲍林半径对NaCl型晶体以KCl为例，9/9/202283复旦大学化学系Pauling 第二规则:在稳定的离子化合物中，每个负离子的电价等于从临近正离子到该负离子所有静电键强度之和。 9/9/202284复旦大学化学系Pauling 第三规则离子晶体中，以正离子为中心、负离子堆积成配位多面体。相邻两个配位多面体之间公用的几何元素越少、体系越稳定。 9/9/202285复旦大学化学系Pauling 第四规则正离子价数越高，负离子的配位数越少，则其配位多面体倾向于不公用任何几何元素。 9/9/202286复旦大学化学系若干违背 Pauling规则的事例面共享变形的配位多面体9/9/202287复旦