二元合金相图结构与结晶

1、合金：两种或两种以上的金属或金属与非金属，经熔炼或烧结或用其它方法组合而成的具有金属特性的物质合金相图：用图的形式说明一个合金系的成份、温度和相态之间的关系照片为亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片，图中块状深色组织为先共晶相，其余黑白相间的基体为共晶组织。2022/9/103-1合金中的相3-2合金的相结构3-3二元相图的结构3-4匀晶相图及固溶体的结晶3-5共晶相图及其合金的结晶3-6包晶相图及其合金的结晶3-7其它类型的二元合金相图3-8二元相图的分析和使用2022/9/103-1 合金中的相根本概念1、组成合金最根本的、独立的物质称作组元简称元2、由两个组元组成的合金称为二元合金，由三个

2、组元组成的合金称为三元合金，由三个以上组元组成的合金称为多元合金3、由给定的组元以不同的比例配制成一系列的合金系统，称为合金系，由二个组元组成的称为二元系，由三个组元组成的称为三元系，由更多组元组成的称为多元系。 CuZn ， Cu Zn 二元合金系2022/9/104、相是指合金中结构相同，成分和性能均一并以界面相互分开的组成局部5、由一种固相组成的合金称为单相合金，由几种不同固相组成的合金称为多相合金。 由两个组元组成的合金称为二元合金，由三个组元组成的合金称为三元合金，由三个以上组元组成的合金称为多元合金3-1 合金中的相根本概念2022/9/101、固溶体合金组元间以各种比例相互混合后

3、形成的固相晶体结构与组成合金的某一组元相同，这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质2、金属化合物合金系中，组元间发生相互作用，形成一种具有金属性质的新相，称为金属化合物。 3-1 合金中的相一、 相的分类2022/9/101、负电性因素指组成合金的组元原子，吸引电子形成负离子的倾向吸引电子负电性 负电性相差形成固溶体 负电性相差形成金属化合物相 2、原子尺寸因素用组元间原子半径之差与其中一组元原子半径之比表示： 若A、B间负电性相差不大，形成固溶体 3-1 合金中的相一、 影响相结构的因素2022/9/10合金晶体中的价电子数与其原子数之比即为电子浓度VA、 VB 溶剂、溶质的

4、原子价 ：溶质B的物质量比在其它因素相同时，电子浓度形成固溶体 电子浓度形成金属化合物 、电子浓度因素通常将直接用肉眼观察到的或借助于放大镜、显微镜观察到的微观形貌图像统称为组织用显微镜观察到的组织称为显微组织；用电子显微镜观察到的组织称为电子显微组织；用肉眼或放大镜观察到的组织称为宏观组织 3-1 合金中的相一、 影响相结构的因素2022/9/103-合金的相结构一、固溶体固溶体的结构特点 溶剂A + 溶质B = C bcc fcc bcc例如: -Fe + C = F ( 铁素体 ) 体心 六方 体心 溶质原子处于固态(金属)溶剂晶格中所形成的合金相称为固溶体2022/9/103-合金的相

5、结构一、固溶体置换固溶体：溶剂质原子位于溶剂晶格的某些结点位置间隙固溶体：溶质原子不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入溶剂原子间的一些间隙中 按溶质原子在晶格中所占位置分类1、固溶体的分类2022/9/10无限固溶体：溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达100% 有限固溶体：在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度，超过这个限度就不再溶解，这一限度称为溶解度或固溶度 按固溶度分类浓度大于50%的组元称为溶剂，浓度小于50%的组元称为溶质，无限固溶体只可能是置换固溶体 3-合金的相结构一、固溶体2022/9/10 按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类无序固溶体：溶质原子统计地

6、或随机地分布于溶剂晶格中，它或占据着与溶剂原子等同的一些位置，或占据着溶剂原子间的间隙中，无明显的次序性或规律性。有序固溶体：溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向，围绕着溶剂原子分布有序既可以置换式的有序，也可以是间隙的有序 3-合金的相结构一、固溶体2022/9/10溶质原子占据晶格结点位置:FeMn、Cr、Ni、Si条件： R溶剂 R溶质2、置换型固溶体 置换固溶体结构示意图3-合金的相结构一、固溶体2022/9/10影响转换固溶体固溶度的因素r固溶度 r固溶度r晶格略变晶格畸变能晶格稳定性固溶度 原子尺寸因素 负电性相差易形成金属化合物固溶度 3-合金的相结构一、固溶体2022/9/

7、10 电子浓度因素 固溶体的电子浓度有一极限值，超过此极限值，固溶体就不稳定，形成另外新相。 A的原子价B的原子价B的等量比原子价数即是容纳能自由电子数 晶体结构因素同类晶体结构有利于增大固浓度至直形成无限固溶体3-合金的相结构一、固溶体2022/9/103、间隙固溶体 溶质：原子半径较小的H,O,N,C,B等溶剂：过渡族金属R溶质 / R溶剂 0.59例如: Fe - C3-合金的相结构一、固溶体2022/9/103、间隙固溶体溶质原子通常是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素，H、O、N、C、B等，只有当溶质与溶剂的原子半径比值才有可能形成间隙固溶体。由于溶剂晶格中的间隙位置是有一定限度

8、的，所以间隙固溶体只能是有限固溶体。 3-合金的相结构一、固溶体2022/9/10、固溶体的结构与溶剂的晶体结构相比 晶格畸变晶格畸变的大小可由晶格常数的变化反映置换固溶体： 间隙固溶体：a 3-合金的相结构一、固溶体2022/9/10 偏聚与有序F溶剂溶剂F溶剂溶质溶质原子倾于成群聚集偏聚F溶剂溶剂F溶质溶质 F溶剂，溶剂溶质，溶剂原子倾向于按一定的规那么呈有序分布近程有序 3-合金的相结构一、固溶体2022/9/10有序固溶体具有短程有序的固溶体，当低于某一温度时，可能使溶质和溶剂原子在整个晶体中都按一定的顺序排列起来，即由短程有序转变为长程有序，称为有序固溶体。有序固溶体无序固溶体TCr

9、发生有序化的临界温度称为固溶体的有序化温度。注：严格讲，有序固溶体实质上是介于固溶体和化合物之间的一种相，便更接近于金属化合物。 3-合金的相结构一、固溶体2022/9/102022/9/105、固溶体的性能溶质原子晶格畸变硬度，屈服强度故固溶体的硬度，屈服强度等总是比组成它的纯金属的平均值高 3-合金的相结构一、固溶体溶质原子对晶格畸变影响示意图2022/9/10一、金属化合物金属化合物是合金组元间发生相互作用而形成的一种新相又称中间相。金属化合物中，除离子键，共价键外，金属键也参予作用，因而具有一定的金属性质，故称之为金属化合物。金属化合物作为新型材料，正在开发如：GaAs砷化镓，半导体材

10、料NiTi，CuZn：形状记忆合金材料Zr2Al：核反响堆材料LaNis：能源储氢材料影响金属化合物形成及结构的主要因素如负电性、电子浓度、原子尺寸等都应有一系化合物。 3-合金的相结构二、金属化合物2022/9/10结构特点: 典型成分可用化学分子式表示。 具有与组成组元不同的结构类型。组元独立成晶。 大局部可以化合物为基，形成固溶体，成分可变性能: 一般较硬、脆3-合金的相结构二、金属化合物2022/9/101、正常价化合物具有严格的化合比，成分固定不变，可用化学式表示Mg2Si Mg2Sn Mg2Pb MgS MnS 2、电子化合物不遵守原子价规律，按照一定电子浓度的比值形成的化合物电子

11、浓度比值：3/2体心立方晶格相 CuZn, CU5Sn, CU3A/ 21/13复杂立方晶格相 CU5Zn8, Cu31Sn8, Cu9A/4 21/12密排六方晶格相 CuZn3, Cu5A/3, Cu3Si 3-合金的相结构二、金属化合物2022/9/103、间隙相和间隙化合物由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素H、N、C、B所组成 /rM0.59形成具有简单结构的化合物称为简隙相。/rM0.59形成具有复杂晶体结构的化合物称为间隙化合物。 过渡族金属的氢化物和氮化物都是间隙相。过渡族金属的硼化物都是间隙化合物 3-合金的相结构二、金属化合物2022/9/101、间隙相具有简单的晶体结构

12、面心立方、体心立方、密排六方等，金属原子位于晶格的正常结点上，非金属原子那么位于晶格的间隙位置晶格中的间隙可出现空位间隙相的化学成分可在一定范围内变动相当于以间隙相为基的固溶体，缺位固溶体间隙相、间隙固溶体的区别间隙相是一种化合物，具有与其组元完全不同的晶体结构间隙固溶体仍保持着溶剂组元的晶格类型3-合金的相结构二、金属化合物2022/9/102、间隙化合物一般具有复杂的晶体结构，如 渗碳体熔点，硬度比间隙相低，加热易分解3-合金的相结构二、金属化合物2022/9/103-3 二元合金相图的建立 相 成分 温度相图是表示合金系中合金的状态与温度、成分间的关系的图解，是表示合金系在平衡条件下，在

13、不同温度、成分下的各相关系的图解，又称之为状态图或平衡图 确定相相图相的成分及相对含量加热、冷却发生哪些转变2022/9/103-3 二元合金相图的建立 2022/9/103-3 二元合金相图的建立 建立相图的方法有两种。一种是利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图；另一种是依靠实验的方法建立相图。目前，计算法还在开展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。 测量冷却曲线的实验装置及过程2022/9/10根据冷却曲线建立相图2022/9/10一、二元相图的表示方法成分成分合金存在状态 温度 常压下 P=const压力温度3-3 二元合金相图的建立 2022/9/10二、二元合金相图的

14、测定方法 实验测定：配制一系列成分合金测定相变临界点标注在温度成分 理论计算：坐标图上联结成线确定相区3-3 二元合金相图的建立 2022/9/10三、相律及杠杆定律1、相律及其应用相律是表示在平衡条件下系统的自由数，组元数和相数之间的关系，是系统平衡条件的数学表达式，表示为：常压下： C：组元数 P：相数 f：自由度在保持合金系的相的数目不变的条件下，合金中可以独立改变、影响合金状态的内部及外部因素的数目纯金属： 温度二元合金： 成分、温度三元合金： 成分1、成分2、温度四元合金： 成分1、成分2、成分3、温度 3-3 二元合金相图的建立 2022/9/10相律的应用： 利用相律可以确定系统

15、中可能存在的最多平衡相数。 单元系纯金属： 固或液故同时共存的平衡相数最多为2固液两相二元系： 二元系中同时共存的平衡相数最多为三相。 固液液固1固23-3 二元合金相图的建立 2022/9/10利用相律可以解释纯金属与二元合金结晶时的一些差异。 纯金属结晶： 液固两相 二元合金结晶：结晶将在一定温度范围内进行 假设结晶将在恒下进行共晶点3-3 二元合金相图的建立 2022/9/103、杠杆定律及其应用TLTSTnbac杠杆定理QS=(bcab) 100% QL=(acab) 100% QS + QL = 1aQS + bQL = cABabLS温度QLQs平衡结晶时，可由杠杆定律确定两平衡相

16、的成分和重量比2022/9/10杠杆定律可解决合金结晶过程中相的相对含量问题。液相线表示液相的成分，随温度变化的平衡曲线。固相线表示固相的成分，随温度变化的平衡曲线。当 时 2、杠杆定律2022/9/103-4 匀晶相图及固溶体的结晶 两组元不但在液态无限互溶，而且在固态也无限互溶的二元合金系所形成的相图称为匀晶相图CuNi AgAu CrMo CdMg FeNi MoW结晶时从液相结晶出单相固溶体，这种结晶过程称为匀晶转变匀晶合金冷却过程中的组织转变2022/9/10 液相区：L 固相区： 液固两相区：L+ 一、相图分析2022/9/10平衡结晶是指合金在极缓慢冷却条件下进行结晶的过程。 ：

17、 固相尚未形成 ： ： 固溶体的结晶过程也是一个形核和长大的过程，形核时需要结构起伏和能量起伏，同时还需要成分起伏。液态合金中某些微小体积偏离液相的平均成分，其成分、大小和位置不断变化，称此为成分起伏。二、固溶体合金的平衡结晶过程2022/9/10固溶体合金的结晶特点：1、异分结晶从液相中结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结晶或称选择结晶。固溶体合金结晶时所结晶出的固相成分与液相不同，故为异分结晶，而纯金属结晶时，所结晶出的晶体与母相的化学成分完全一样，故为同分结晶。溶质原子在液相和固相之间重新分配的程度可用分配系数 表示：平衡分配系数：在一定温度下，因液两平衡相中的溶质浓度之比值，

18、 即 2022/9/10 固溶体合金的结晶在液相线和固相线之间进行，固、液两相成分分别沿固相线和液相线连续变化。 有足够的时间平衡结晶成分的变化原子之间相互扩散 没有足够的时间不平衡结晶固溶体晶核的形成或原晶体的长大，造成相内的浓度梯度，从而引起相内的扩散过程，这就破坏了相界面处的平衡。因此，晶体必须长大，才能使用界面处重新到达平衡。2、固溶体合金的结晶需要一定的温度范围2022/9/10当固溶体的结晶过程不能满足极缓慢的冷却条件，即偏离平衡结晶条件的结晶，称为不平衡结晶。固溶体合金不平衡结晶的结果，使前后从液相中结晶出的固相成分不同，加上冷却速度较快，不能使成分扩散均匀，结果就使每个晶粒内部

19、的化学成分很不均匀。在一个晶粒内部化学成分不均匀的现象称为晶内偏析，呈树枝状的固溶体晶体，其枝干和枝间的化学成分不同，称为枝晶偏析三、固溶体的不平衡结晶2022/9/10晶内偏析的最大程度： 结晶 溶质原子扩散能力 偏析 偏析 冷却速度 晶粒度 T结晶驱动力 偏析 2022/9/101、区域偏析固溶体合金在不平衡结晶时时造成大范围内化学万分不均匀的现象，称为宏观偏析或区域偏析。2、区域提纯利用固溶体结晶时的区域偏析，将金属或其局部溶化后再结晶，将杂质富集于金属末端，最后将末端金属切除，便得到纯度较高的金属，这种方法称为区域提纯。广泛用于半导体材料、有机、无机化合物等的提纯。四、区域偏析和区域提

20、纯2022/9/101、形成成分过冷的条件及其影响因素固溶体合金结晶时，固一液界面前面在正温度梯度条件，仍会以树板状成长，这是由万分过冷引起的。固溶体凝固时，在固液界面前方一定范围内的液相中，其实际温度低于其平衡结晶温度，在界面前方出现了一个过冷区域，该过冷区域是由于液相中的万分变化而引起的称为成分过冷。平衡结晶温度与实际温度之差即为过冷度五、万分过冷及其对晶体成长形状和铸锭组织的影响。2022/9/10出现万分过冷的极限条件是液体的实际温度梯度与界面处的平衡结晶曲线相切。G：固液界面前 液相中实际温度梯度R：结晶速度固液界面向液相中的推进速度M：相图上液相线的斜率D：液相中溶质的扩散系数R0

21、：分配系数 的来由2022/9/10固液界面前距界面X处液相溶质的浓度 相应的液相线温度 式中T0为纯金属溶剂的熔点2022/9/10 产生成分过冷的条件： 当故 近似地 2022/9/103、成分过冷对晶体成长形状的影响固万液界面前治液相中的温度梯度为G1，那么晶体呈平面状生长，长大速度完全由散热条件所控制，最后形成平面状的晶粒界面。固液界面前治液相中的温度梯度为G2存在较小的万分过冷那么晶体呈凹凸不平的胞状生长形成胞状组织或胞状结构蜂窝组织。固液界面前治液相中的温度梯度为G3存在较大的万分过冷区那么晶体呈树枝晶生长形成树枝晶组织。2022/9/10两组元在液态时相互无限互溶在固态时相互有限

22、互溶，发生共晶转变，形成共晶组织的二元系相图，称为二元共晶相图。3-5 共晶相图及其合金的结晶 固态完全不溶解的二元共晶相图 固态有限溶解的二元共晶相图 2022/9/10共晶点的反响： 故应在恒温下进行在一定的温度下，由一定万分的液相同时结晶出成分一定的两个固相的的转变过程，称为共晶转变或共晶反响。共晶转变的产物为两个固相的混合物，称为共晶组织上共晶相图上的一些特征点、线、区。共晶线：MEN 共晶点：E 共晶温度：TE共晶合金：CE 亚共晶合金：CmCCE 过共晶合金CECCN一、相图分析2022/9/101、含Sn量Wsn19%的合金（合金）1 L：100% ：0%2 L： 0% ：100

23、%3 （脱溶） 0%由固溶溶体中析出另一个固相的过程称为脱溶，也即过饱和固溶体的分解过程，也称为二次结晶，二次结晶析出的相称之为次生相或二次相两相的比例可由杠杆定律计算最后组织为： 二、典型合金的平衡结晶及其组织2022/9/102、共晶合金合金E：共晶转变也是形核和长大两个过程，两相交替地形核和长大，构成共晶组织2022/9/103、亚共晶合金合金1 L：100% ：0%2成分为E点的液相发生共晶转变 共晶组织共晶转变前形成的 固溶体时为初晶或先共晶相。 最后组织： 亚共晶合金冷却过程中的组织转变演示 2022/9/101 先共晶相2成分为E点的液相发生共晶转变 最后组织： 将先共晶相，共晶

24、相，次生相同时标注在相同中四过共晶合金合金IV过共晶合金的金相组织照片2022/9/101、伪共晶在不平衡结晶条件下，由共晶点附近的亚共晶或过共晶合金这些非共晶成分的合金所得到的共晶组织称为伪共晶。液态合金过冷到两条液相线的延长线所包围的影线区时，合金液体对于相和相都是过饱和的，完全可以结晶出又可以结晶出，形成共晶组织，对于不平衡结晶过程，共晶成分的合金可以转变为非完全共晶组织，非共晶成分的合金可以转变完全共晶万分的合金。 三、不平衡结晶及组织可能出现伪共晶和离异共晶的合金2022/9/10在先共晶相数量较多而共晶组织甚少的情况下，有时共晶组织中与先共晶相相同的那一相，含依附于先共晶相上生长，剩下的另一相那么单独存在于晶界处，从而使共晶组织的特征消失，这种两相别离的共晶称为离异共晶2、离异共晶离异共晶Al-50%Sn合金，共晶组织中的Al已并入先共晶Al相，只有Sn被留在晶界处。2022/9/101、比重偏析由组成相与溶液之间密度差异所引起的区域偏析，称为比重偏析。先共晶相溶液合金组元间密度差相图结晶成分间隔结晶温度间隔冷 却 速 度密度差先共晶相上浮，下沉铸件上下化学成分不无均匀比重偏析初晶在液体中上浮，下沉时间比重偏析四、比重偏析和区域偏析2022/9/102、区域偏析 正偏析R01时，外层的溶