煤炭生物转化技术概述

1、煤炭生物转化技术概述汇报人：XXX安徽理工大学材料科学与工程学院第1页 煤炭生物转化研究进展煤炭生物转化煤种煤炭转化微生物煤炭生物转化过程4123 目录煤炭生物转化产物分析5煤炭生物转化机理6本文目录结构煤炭生物转化技术展望7第2页 引言第3页我国属于富煤、贫油、少气国家。当前，煤炭在我国一次能源消费中占70%左右，以煤炭为主能源结构在较长时间内不会改变。储量占比少气贫油富煤石油5.4%94%天然气 我国已探明能源储量百分比图 引言煤炭0.6%第4页煤炭作为我国主要能源，对其进行生物技术转化有何价值？在我国丰富煤炭资源中，低阶煤资源储量大、分布广，占已发觉资源量58.13%2。这些低阶煤直接燃

2、烧热效率较低，轻易形成环境污染，长久露天堆放，又会造成资源浪费。因为煤化程度较低，这些低价煤易于进行气、液转化，而且煤炭转化可有效脱硫除氮，得到清洁产品，降低SOx，NOx，COx和灰渣等污染物排放。所以，立足于我国丰富煤炭资源，发展煤炭转化技术，合理开发和充分利用低阶煤资源，对保护环境及确保油、气安全供给有着主要意义。 引言第5页煤炭液体燃料、化学品化学方法高温高压条件煤炭清洁经济有效能源物质酶或微生物大分子氧化作用高附加值产品生物和 化学伎俩煤生物转化与物理、化学方法相比，采取微生物转化煤炭，作用条件温和、方法简单、设备低廉，更主要是对环境友好，是一条实现煤炭高效、清洁利用新路径6,7。煤

3、炭转化技术 引言第6页 煤炭生物转化研究进展第7页煤炭生物转化技术生物液化生物气化1 煤炭生物转化研究进展分离出能在褐煤中生长细菌8。 Galle1910发觉了细菌在褐煤氧化过程中起到了催化剂作用7 Potter1908报道了能在不一样煤中生长真菌8。 Fuchs19271980s发现煤炭可认为某些微生物提供生长所需物质基础，而且这些微生物可将固体煤炭颗粒转化为黑色液滴.由此拉开了煤炭生物降解转化研究序幕。德国Fakoussa9和美国Cohen、Gabriele10煤炭生物转化研究历程国外第8页煤炭生物转化研究进展国外1 煤炭生物转化研究进展年份主要成就研究者1981假单胞菌能够利用硬煤生长F

4、akoussa1982真菌在琼脂平板上能将褐煤液化为褐色小液滴Cohen、Gabriele1986煤炭预处理能加速生物降解Scott等1987菌株基因组和cDNA 克隆Boer等第一个解释煤炭溶解机理：碱性机理Quigley等 1988第二个煤炭生物转化机理：螯合剂作用Quigley等 1989筛选菌种判定 Maka等199113C固体NMR应用Fakoussa证实螯合剂不能单独起作用提出煤炭转化ABC机理1992提出液化评价效果两个指标：液滴产生量和液化率Reiss1995系统地研究碳源对褐煤溶解影响Hlker等1996体外系统证实没有漆酶调整下优先聚合腐植酸 FrostLiP同工酶H8cD

5、NA 表示Doyle等1997应用分子排阻技术于褐煤溶解产物分子量测试Ralph等研究了MnP对腐植酸解聚作用Hofrichter等半知真菌中非特异性酯酶参加煤溶解Hlker等生物液化精细化工产品：聚羟烷酸酯（PHA，生物塑料）Steinbchel1999煤炭液化机理：ABCDE体系提出Hofrichter煤炭转化第一个精细化工产品PHASteinbuchel25L生物反应器用于固体基质液化Hlker等LC/MS 技术应用于液化产物研究Basaran等GC/MS 技术应用于液化产物研究Elbeyli等流化床生物反应器应用于煤炭液化研究Oboirien等表1 国外煤炭生物液化技术研究进展7,8第

6、9页煤炭生物转化研究进展国内1 煤炭生物转化研究进展表2 国内煤炭生物液化技术研究进展机构主要成就研究者中国农业大学利用细菌、真菌等降解褐煤，腐殖酸成份发生显著改变，降解后悬浮液施用在盆栽农作物上，有显著效果。袁红莉11阜新矿业学院舒兰矿务局科研所进行褐煤微生物综合肥料研究工作，取得了一定结果12。安徽理工大学酸预处理后义马褐煤样可被白腐真菌降解，并发觉是白腐真菌释放出来酶在降解过程中发挥作用。王龙贵13大连理工大学用硝酸氧化褐煤，用云芝进行生物降解，经分析表明，煤样溶解率达30%-60%。韩威13我国从二十世纪九十年代开始开展煤生物转化研究。主要研究机构有中国农业大学、阜新矿业学院、安徽理工

7、大学、大连理工大学等，取得了一系列结果。第10页煤炭生物转化研究进展国内1 煤炭生物转化研究进展表3 国内煤炭生物气化技术研究进展主要成就研究人员国外提出将厌氧微生物种群及其所需营养物质注入到煤层中，可促进煤层甲烷产出，说明煤含有生物气化潜力。Scott14发觉醋酸是甲烷形成过程中一个主要中间产物，其向甲烷转化率超出70%。Glenn等15经过saprotrophic真菌气化煤炭产生了甲烷。Lenhart等16国内采取泥炭与牛粪按百分比配合后，在室温下进行微生物气化。张学才17利用沼液为外加菌种源分别进行了褐煤及瘦煤甲烷产出试验研究，并取得了主要结果。苏现波等18,19利用沼液经逐步驯化得到外

8、源产甲烷菌群为菌源，在千克级水平上，研究了驯化菌源对不一样煤种气化效果。王保玉等20采取厌氧培养方法从厌氧污泥样品中富集出了产甲烷菌群，以煤为碳源对其进行驯化，得到了产甲烷厌氧菌群。林海等21采取厌氧培养方法在云南省昭通褐煤样品中成功地培养富集了活性厌氧细菌，并开展了为期60天生物气生成模拟试验。王爱宽等22,23第11页 煤炭转化煤种第12页低阶煤主要包含褐煤、风化煤、泥炭等，其特点是煤化程度低，水分和灰分含量高，热值低，含有较多腐植酸，侧链及含氧官能团多，氧含量高达15%-30%6。其中，活性官能团含量较高以及侧链和桥键较多是低阶煤分子更轻易被微生物分解主要原因。 高阶煤因为变质程度较高，

9、含氧官能团及总含氧量相对降低，芳香碳含量却随之增加，所以不易被微生物转化13。 2 煤炭生物转化煤种不易被微生物转化13。生物转化效果最好多年来，各种煤化程度煤炭被用于微生物转化试验。试验结果表明，微生物低阶煤转化效果最好。 低阶煤 高阶煤所以，变质程度较低褐煤和次烟煤更易被微生物降解，所以煤生物转化报道多以低阶煤作为研究对象。第13页 煤炭转化微生物第14页 3 煤炭转化微生物在煤化过程中，植物原料原有木质素经典结构仍在煤中得到保留，尤其是煤化程度较低煤，其结构更靠近木质素。煤炭结构特点微生物含有分布广、种类多；体积小、表面积大；生长繁殖快速；吸收多、转化快等特征，正因为这些特征，许多微生物

10、含有降解转化煤炭能力24。微生物特点可筛选能降解木质素微生物来对煤炭进行降解转化7。第15页 3 煤炭转化微生物液化煤炭微生物假单胞菌（Pseudomonas cepacia）、芽孢杆菌（Bacillus Sp.）等。 液化煤炭微生物菌种担子真菌、丝状真菌和类似酵母真菌，担子菌研究最多，包含有黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium）、云芝（Trametes versicolor）、支顶孢菌（Acremonium Sp.）、田头菇属（Agrocybe）、未分类担子菌（unidentified Basidiomycete）等，丝状真菌有土曲霉属（Aspergillu

11、s sp.）、霉菌（Cunninghamella）、木霉菌属（Trichoderma atroviride）等，类酵母真菌有假丝酵母（Candida Sp.）等6。细菌 放线菌 真菌第16页3 煤炭转化微生物 气化煤炭微生物菌种外源产甲烷菌群煤层天然根源微生物两种起源微生物均可实现煤气化21,22,23,24。近年来，研究人员对筛选出煤炭气化微生物进行驯化培养后进行煤炭气化，取得了显著效果18-21。气化煤炭微生物菌源 另外研究发觉，不一样煤种和不一样种类微生物之间相互作用存在匹配关系。所以，对于不一样煤种，要筛选不一样液化微生物12。第17页 煤炭生物转化过程第18页 4 煤炭生物转化过程煤

12、炭生物液化过程煤炭预处理2.热氧化：在 120下维持 7h。研究表明，煤氧化程度决定了煤微生物液化程度。煤被氧化程度越高，受到微生物降解作用就越大。所以通常需要对煤样进行预处理。1.化学氧化：主要用硝酸和过氧氢等；煤炭生物液化过程预处理目改进煤生物转化效果，提升煤氧化程度26-28。除了氧化预处理，还有利用酸洗/碱洗等方法来处理原煤。用超声波、溶剂溶胀和硝酸预处理等方法，也能够松弛煤大分子间作用力，提高微生物溶煤降解率11。第19页 4 煤炭生物转化过程煤炭液化方法11,12细胞液溶煤这种方法与胞外液溶煤方式有些类似。但不一样是，煤样直接加入培养液中，菌体、煤样、培养液直接接触。固体表面溶煤

13、把配制好并热溶固体琼脂培养基分装在表面皿或试管中，灭菌，试管摆斜面。菌种接于固体面层上。胞外液溶煤 这种方法是用液体深层培养菌种。煤炭生物液化方法第20页 4 煤炭生物转化过程煤炭生物气化过程可分为快速、迟缓和抑制三个阶段，不一样煤种气化阶段存在显著差异19。产气周期产甲烷菌等厌氧菌以煤中有机质为能量起源而发生新陈代谢产物，产气量曲线直接反应出培养装置中产甲烷菌数量和活性特征。生物气因为不一样煤种变质程度不一样，各组分含量不一样，导致气化阶段存在明显差异。腐殖组主要由带有较多小分子侧链多环芳香结构组成，稳定组中主要是类脂化合物结构，惰质组则几乎全由高度缩合芳香稠环结构组成，即腐殖组相对稳定组和

14、惰质组更轻易发生生物降解31。所以，腐殖组含量较高煤产气更快。第21页 4 煤炭生物转化过程煤炭生物气化过程图1产甲烷菌富集培养过程中生物气产量曲线21第22页 煤炭生物转化产物分析第23页 5 煤炭生物转化产物分析煤炭生物转化产物分析红外光谱分析能得到溶煤产物主要官能团，通过对这些数据分析来判断溶煤产物理化性质。同时，微生物溶煤机理也可经过溶煤产物与原煤样红外光谱图对比进行推断。煤炭微生物降解主要是氧化作用，FTIR和NMR测试结果表明，产物中COO-基团含量较高，造成产物极性和酸性较大。产物平均分子量多采取凝胶电泳法和质谱法等方法来测定；分子量分布测定多使用凝胶渗透层析或超滤膜法。1 产物

15、溶解性和极性3 产物结构2 产物分子量液化液体产物分析产物分析是深入研究转化机理基础，也是提升产物应用效率基础。煤炭转化产物通常指是煤炭经微生物转化产生液体和气体物质，更广泛地说应该也包含残煤。第24页 5 煤炭生物转化产物分析煤炭生物气化气体产物分析煤炭生物气化得到气体产品主要是甲烷，几乎全由CH4和CO2组成。其中CH4最多，CO2较少，其它气体组分（包含重烃气）含量微乎其微。表4 主要产出气体成份及含量表18第25页 5 煤炭生物转化产物分析煤炭生物气化气体产物分析煤炭生物气化得到气体产品主要是甲烷，几乎全由CH4和CO2组成。其中CH4最多，CO2较少，其它气体组分（包含重烃气）含量微

16、乎其微。表5 产甲烷菌富集培养过程生物气产出模拟试验结果21第26页 5 煤炭生物转化产物分析煤炭生物转化残煤分析Gupta6等利用Pseudomonas cepacia DLC-07处理褐煤后，对残煤进行分析发觉，与原煤相比，液化15d后残煤中N元素大约下降了10%，其它元素改变不大。徐敬尧36经过比较，发觉产物和氧化煤FTIR吸收光谱图差不多，主要吸收峰有甲基，芳烃，羰基，以及C-O、C=S等。对微生物作用后煤样扫描电镜观察能够发觉：部分微生物可进入煤中一些孔隙；孔隙占煤体积百分比小。采取红外光谱法对煤及其各阶段固态残渣进行检测发觉： 样品中存在4种氢键形式：羟基-氢键、羟基自缔合氢键、羟

17、基-醚氢键和羟基-N 氢键，煤中分子间氢键(OH-ben-eze)随反应进行呈逐步减小趋势；伴随微生物对煤降解，煤中脂肪链逐步发生断裂，形成短链或其它小分子物质，脂肪链支链化程度和芳环缩合程度在反应过程中展现逐步降低趋势；煤中侧链及多数官能团均在反应过程中逐步脱落，造成煤中含氧官能团降低，同时脂链断裂及氢键力减弱也充分说明了降解发生。 生物气化残煤分析对残煤研究一方面有利于从侧面反映煤炭生物气化产物特征，其次可以研究微生物改性后煤炭特征，为探索微生物作用过程奠定基础。 生物液化残煤分析第27页 5 煤炭生物转化产物分析煤炭生物转化产物分析对反应各阶段固体产物与原煤进行XRD对比分析发觉：空间平

18、行定向和方位定向程度都有所降低；各阶段产物层片直径La都有不一样程度减小,即100峰随反应进行逐步宽化直至完全消失；衍射峰位置也逐步向角大一边偏移，煤芳构化程度降低。第28页 煤炭生物 转化机理第29页 6 煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理 20世纪90年代末，Catcheside、Hofrichter、Fritstche以及Klein等在他们研究论文中都指出，低阶煤生物液化有两种不一样机理溶解和降解。低阶煤溶解是一个非酶作用溶解过程，是在偏碱性环境下发生，其原因是微生物产生了碱性物质和（或）螯合剂、表面活性剂，煤溶解产物分子量不会有显著降低。低阶煤降解是在低pH（3-6）条件下，在酶催化作用

19、下使煤大分子化学键断裂，产生低分子量物质过程7。第30页 6 煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理煤炭微生物液化不是某一个机理单一作用，当前广泛接收低阶煤液化机理是ABCDE液化机理体系，如图2所表示，图中箭头表示褐煤结构中可能受到微生物产生物质作用部位7。 图2 褐煤微生物液化ABCDE机理A-碱性物质；B-生物氧化酶；C-螯合剂；D-洗涤剂；E-酯酶第31页 6 煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理 ABCDE机剪发生在不一样微生物代谢物与不一样特征煤种中，如图3所表示。其中，羧基含量高煤炭易发生碱性溶解，金属离子含量高煤炭易发生螯合剂溶解，煤炭分子中酯键含量高时易被酯酶降解，煤炭中芳香烃比脂肪烃

20、易被氧化煤氧化降解7。图3 不一样微生物代谢物对不一样煤炭溶解作用第32页煤炭生物液化机理2 螯合剂溶解机理7,11,12,371 碱性溶解机理7,11微生物在培养过程中产生碱性物质（如氨、生物胺、多肽等）参加煤转化过程，这是微生物在高水平氮元素条件下经典反应。微生物在生长过程中不一样微生物产生碱性物种类和数量并不相同，因而生物降解煤能力也不一样。研究人员发觉，一些真菌会分泌出螯合剂，可与煤中金属离子形成金属螯合物，脱除煤中金属，使煤结构解体。6 煤炭生物转化机理 煤炭生物液化机理第33页煤炭生物液化机理 4 生物氧化酶解聚作用机理3 酯酶作用机理61988年，Campbell等首次发觉了低阶

21、煤酯酶降解作用。另外，Hlker等在云芝中发觉一个热敏性和部分可诱导酯酶，能够促进褐煤液化，并含有水解性。这种酯酶不一样于普通酯酶，它能裂解有空间位阻酯键。生物氧化酶对煤炭氧化作用能将煤炭大分子降解成小分子，其它机理（除水解酶外）从本质上来说是溶解作用，是固相到液相转变。（1）木质素过氧化物酶(Lip) 38 （2）锰过氧化物酶(Mnp)12 （3）漆酶(Laccase) 6 煤炭生物转化机理 煤炭生物液化机理第34页煤炭生物液化机理5表面活性剂作用机理76 煤炭生物转化机理 煤炭生物液化机理Fakoussa发觉，表面活性剂能够降低表面张力，提升煤炭溶解率。袁红莉等也经过试验发觉真菌P. De

22、cumbens P6分泌表面活性剂能过促进煤炭液化。但许多学者认为，微生物产生表面活性剂对煤炭生物转化影响不大。第35页煤炭生物气化机理6 煤炭生物转化机理 煤炭生物气化机理张学才16对微生物气化泥炭机理进行了探讨，将厌氧菌群气化泥炭生物气化过程大致分为三个阶段：胞外酶把纤维素等有机质转变成简单碳水化合物；产酸菌将这些碳水化合物变成简单脂肪酸；产甲烷菌把这些酸转化成甲烷和二氧化碳。他认为这几个阶段是连续或同时发生，是厌氧菌群不一样分工，在它们适当生长条件下各取所需、各尽其能协同作用，从而将纤维素等有机质转化成了菌体和甲烷等气体。产甲烷作用是有机物降解最终一步，生物甲烷主要经过两种路径形成，即醋

23、酸发酵作用和CO2还原作用。第36页 煤炭生物 转化技术 展望第37页7 煤炭生物转化技术展望 我国属于富煤、贫油、少气国家，煤炭资源，尤其是地低阶煤资源储量大、分布广。煤炭生物气化技术能耗低、转化条件温和、转化效率高、转化产物应用价值高，是合理利用煤炭资源主要路径。而且，煤炭转化产物在许多领域都有辽阔应用前景，广泛应用于工业、农业或医学领域。所以，立足于我国丰富煤炭资源，发展煤炭生物转化技术，将煤炭转变为清洁燃料、原料以及一些有特殊价值化学品是一条简便易行而经济效益又很好路径，含有辽阔发展前景。煤炭进行生物转化必要性第38页7 煤炭生物转化技术展望 3 煤炭结构研究不透彻应用煤化学对微生物作

24、用底物进行深入研究，构建出通用低阶煤结构模型。1 转化效率低处理方法： 针对不一样煤炭特点，筛选、驯化更多煤炭气化微生物；深入研究煤炭生物转化机理；找到煤炭液化关键基因，构建基因工程菌。4 转化机理仍不清楚缺乏煤和微生物制剂相互作用研究；缺乏产物形成过程研究；未清楚各种液化原因（碱性溶解、螯合剂溶解、氧化酶催化等）对液化产物形成影响；对于生物气化机理还没有一个统一准确阐释。只有将这些方面处理，才能实现产物高积累量，提升液化率，促进煤炭生物转化技术发展。2 液化产物难分离深入提高液化效率、对产物进行浓缩是产物有效分离前提，提高分离伎俩如各种分离柱子研究与运用是关键。只有分离出高附加值物质，才有定

25、向液化方向。.近年来，煤炭生物转化技术发展较为迟缓。促进煤炭生物气化技术发展，亟需处理以下几个问题：亟需处理问题第39页 参考 文件第40页参考文件1王志红.神华不粘煤和胜利褐煤与生物质共液化反应研究D.中国矿业大学（北京）,.2舒歌平,史士东,李克健.煤炭液化技术M.北京:煤炭工业出版社,(10),1-102.3魏贤勇,宗志敏等.煤液化化学M.北京:科学出版社，. 4郭树才.煤化工工艺学M.北京:化学工业出版社，.5尹苏东,陶秀祥.微生物溶煤研究进展J.洁净煤技术,(4):34-38.6石开仪.白腐真菌Hypocrea lixii AH对抚顺长焰煤及其模型化合物生物液化机理研究D.中国矿业大

26、学,.7姚菁华.褐煤微生物解聚研究D.中国矿业大学,.8Fakoussa R M.Coal as a substrate for microorganism:Investigation with microbial conversion of National coalD.Bonn: Friedrich Wilhelms University,1981.9Cohen M S, Gabriele P D.Degradation of coal by the fungi polyporous versicolor and poria placentaJ.Applied and Environmen

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28、ibilityJ.AAPG Bulletin,1994,78 ( 8 ) :1186-1209.14Glenn Ulrich,Shane Bower. Active methanogenesis and acetate utilization in Powder River Basin coals,United StatesJ.International Journal of Coal Geology,76:25-33.第41页参考文件15Lenhart K,Bunge M,Ratering S,et al Evidence for methane production by saprotro

29、phic fungiJ.Nature Communications,，3:104616张学才,张德祥.微生物气化泥炭初探J.煤炭加工与综合利用,1996,06:45-47.17苏现波,吴昱,夏大平,陈鑫. 瘦煤制取生物甲烷过程模拟试验研究J. 煤炭学报,v.38;No.22506:1055-1059.18苏现波,吴昱,夏大平,陈鑫. 煤制生物甲烷试验方案设计及优选J. 天然气工业,v.33;No.23505:132-136.19王保玉,陈林勇,邰超,韩作颖,关嘉栋,赵晗.外源菌群煤生物气化初步研究:菌群结构、煤种及煤孔(裂)隙J. 煤炭学报,v.39;No.24009:1797-1801.20

30、林海,隋梦琪,汪 涵.微生物增产煤层气菌种驯化J.煤炭学报,37(8):1360-136321王爱宽,秦 勇,林玉成,等.褐煤中天然产甲烷菌富集培养与生物气产出模拟J.高校地质学报，16(1):80-8522王爱宽.褐煤根源菌生气特征及其作用机理D.徐州:中国矿业大学,23周德庆.微生物学教程M.北京:高等教育出版社,.24Hosseini S E,Wahid M A.Feasibility study of biogas production and utilization as a source of renewable energy in MalaysiaJ.Renew Sust.Energ.Rev.,19:454-462 25Lenhart K,Bunge M,Ratering S,et al Evidence for methane productio