6热力学第一定律的应用

1、2008-2009学年第二学期第3周第i页（共6页）第五节热力学第一定律的应用复习引入：1、复习热力学第一定律的内容及数学表达式；2、复习理想气体状态方程及数学表达式；3、复习恒压摩尔热容、恒容摩尔热容与热力学能变、热力学焓变之间的关系。讲授新课：一、理想气体p、V、T变化过程1 、恒温过程由于理想气体的热力学能和焓是温度的单值函数，所以理想气体的恒温过程AU=O, AH=O根据热力学第一定律，得Q=-W对于理想气体的恒温恒外压过程,则有W=P 外(V211V1)=-p 外 nRT(-)1 外 P P21(2-17)或 p外upnRTdV=-nRTlnV对于理想气体的恒温可逆过程,因有p夕卜=

2、pdp所以W =-JV2p dV= -JV2RV 外V(2-18)Qr=-Wr = -nRTlnV，= nRT峠122、恒容过程由于系统的体积不变，故不做功，即w=o。若气体的热容不随温度发生变化，则Qv=AU=nCv,m 仰 按焓的定义H=U+pV，则焓变为AH=nCp,m（T2-T1）3、恒压过程不做非体积功的恒压过程，体积功为w=-p 外（V2 一 V丿。若气体的热容不随温度发生变外 21化，则Qp=AH=nCp，m（T2-T1）又按热力学第一定律得AU= Qp- p 外（V2 一 V1）= nCV，m （T2-T1）例题2-5今有4mol某理想气体，在1.013x105Pa下加热，使其

3、温度由298K生至368K。 求下列各过程Q、W、AU和AH。（1）加热时保持体积不变；（2）加热时保持压力不变。已知C =29.29J / (Kmol)p，m解n=4mol,P=1.013x105Pa, T1=298K, T2=368K(1)恒容过程W=0AU=Q= nCv m (T2-T1)=4x(29.29-8.314)x(368-298)J=5873 JAH=nCp m (T2-T)=4x29.29x(368.298)J=8201J(2)恒压过程W=-p 外(V2 一 V1)=-nR(T2-T1)=-4x8.314x(368-298)=-2328JQ =AH=nCp m (T2-T1)

4、=4x29.29x(368-298)J=8201JAU=Q+W=8201-2328=5873J4、绝热过程对于封闭系统的绝热过程，因Q=0,则有W=AU(2-19)对于不做非体积功的理想气体绝热过程，则有W 二 AU = J T2nC dT(2-20)T v,m 无论理想气体的绝热过程是否可逆，式(2-120)均成立。若理想气体进行一微小的绝热可逆过程，则有5W=dUnRT所以nC dT=-p dV=-pdV=- Dvv,m 外V整理得Cv,m琴 一 RdV，m通常温度下理想气体的 Cv 为常数，故上式可积分如下：C1j t2 4T = - R J 笃 一dVT TV V11TVC In 2

5、= -Rln 2v,m TV11C -C R,将此关系代入上式，则有p，m v，mT又因理想气体有丰=-pV1 1 1C lnp2 = C In 乂v,m p p,m Vp2 =(占)Cp，m/Cv,mpV12令Y =c/CV ，称为热容商。则上式写为p， m V， mp V7 =p V71 1 2 2根据理想气体状态方程得p=pVY =常数nRT(2-21)代入上式，得T-1-T2V2)-1 , p T7-1 = p T7-11 1 2 2 1TVy -1 =常数(2-22)同理，可得17T=(T)7 ,p1-7 T 7 =p1-7 T 7T11221即式（ 2 21 ）、（ 2 22 ）、

6、（ 2 23 ）过程中p、V、T的变化关系。所以，理想气体绝热可逆过程的体积功为p1-Y Ty =常数为理想气体绝热可逆过程方程式，表示理想气体绝热可逆(2-23)W计+皆V =Y-1-1224）P2 p1丿225）式（224）、（225）只能使用于理想气体的绝热可逆过程。 还可以导出绝热过程体积功计算式的其他形式。及 C -CV =R 可得 CV =R/（Y -1），代入式（220）,得p，V，V，nR（T - T）W =217 一 1由 Y % m/Cv, m(2-26)7 -12 27)理想气体绝热可逆过程的H为AH 二 nC（T -T）p，21例题2-6 lmol N(可视为理想气体)

7、300K时自lOOkPa膨胀至lOkPa,已知N的C =29.1J22p，m/(molK)，计算下列过程的Q、w、AU和AH。(1)系统经绝热可逆膨胀；系统经反抗10kPa外压的绝热不可逆膨胀过程。解：因为绝热，两个过程的 Q=0(1) 绝热可逆膨胀过程C丫 p, mCV，m29.129.1 - 8.314=1.4(p )1-丫T由=(宾)得IP丿T211-1 =300 x/、1 1 4(100) 1.4=155.4K外Ip2又因为是绝热过程 U=W=nCV, mT2-T1)所以(T2一 nRp外Ip2T )1p1丿二 nCV，m(T 一T)21且 p 外= p2则 W=A U=nC(T-T

8、)=1X(29.1-8. 314) X (155.4-300)J=-3006J TOC o 1-5 h z V，m2 1 H=nC(T-T ) =1X29.1X (155.4-300)J=4208Jp，m2 1( 2)不可逆膨胀过程，因外压恒定所以W 二一p (V - V )二一nRp外 21整理化简得 C p,mC + p2 R TV ,mp 丿 18.314 x 300 = 223K(29.1 - 8.314)+ 巴 x100W=A U=nC(T-T ) =1X (29.1-8. 314) X (223300)=T601JV, m2 1 H=nC(T -T )=1X29.1X(223-30

9、0)J=-2241Jp, m2 1二、相变过程1 、基本概念相变过程：物质由一种聚集状态转变成另一种聚集状态的过程,称为相变过程 相变过程亦有可逆相变和不可逆相变之分。可逆相变：物质在相平衡温度和压力下进行的相变为可逆相变。不可逆相变：不在相平衡温度和压力下进行的相变为不可逆相变。2008-2009学年 第二学期 第3周第5页(共6页)如液态水在压力p=101.325kPa、温度T=373.15K条件下汽化过程为可逆相变，而液态 水在压力p=101.325kPa、温度T=313.15K条件下进行的蒸发过程则是不可逆相变。相变热：相变过程的热称为相变热。 由于大多数相变过程是一定量的物质在恒压且

10、不做非体积功的条件下发生，所以，相 变热数值上等于相变焓，可表示为Q =AP Hp a式中a相变始态；P相变终态；Qp相变热，J(或kJ)； AP H相变焓，J(或kJ)。a由于焓是广延性质，因此，相变焓与发生相变的物质的量有关， lmol 物质的相变焓称 为摩尔相变焓，用AP H表示，单位为J/mol或kJ/mol。a m一些物质的标准摩尔可逆相变焓数据可由手册查得，在使用这些数据时要注意相变的条件以及所求相变过程是否与手册所给相变过程相一致。女口，若已知A1 H，则Ag,H =-A1 g m1 mH。gm2、相变过程的热力学第一定律若系统发生不可逆相变，其相变焓可通过设计包含可逆相变过程的

11、一系列过程来求得 若系统在恒温、恒压条件下，由a相变为P相，其体积功为W=p(Vp-Va)(2-29)若P为气相，a为凝聚相(固相或液相)，因为VpVa，所以W=-pVP(2-30)若气相可视为理想气体，则有W=-pVg=-nRT(2-31)系统在恒温、恒压且不做非体积功的相变过程中，其热力学能变为APaU=Qp-p(Vp-Va)或AP U=AP H - p(V-V )(2-32)aaP a若P为气相，则vpva,贝IAP U=AP H-pV(2-33)aa 丄 g若气相为理想气体，则有AP U=AP H-nRT(2-34)aa例题2-7计算在101.325kPa下，lmol冰在其熔点0C熔化

12、为水的AU和AH。已知101.325kPa、OC0寸冰的摩尔熔化热为6008J / mol，0C时冰、水的密度分别为0.9168g / cm3 和 0.9999g/ cm3。解 因为恒压热等于焓变，所以 lmo1 冰熔化的相变焓等于冰的摩尔熔化热，即Al sH=Q=6008J/ mol据式(2-32)得热力学能变为Ai sU= Ai sH - p(V-Vs)V-V=is18.020.999918.020.9168=-1.64x10-6 m3 / mol所以Ai sU= Ai sH - p(V-Vs)=6008+101325x1.64x10-6=6008.2J / mo1由以上计算可见，A1 U

13、与A1 H非常接近，可认为A1 U-A1 H,即熔化过程的热力学能 ssss变和相变焓几乎相等。例题2-8逐渐加热1000kg、298K、500kPa的水，使之成为423K的水蒸气，问需要多 少热量。设水蒸气为理想气体。已知C，(水)=75.4J/(mo1K), C，(水蒸气)=31.4J / p mp m(mo1K)，水在373K、101.325kPa时的摩尔蒸发热为40.7kJ / mol。解n=m/ M=1000/ 0.018=5.56x104mo1该过程为一不可逆相变过程，其相变热可通过设计一个包含有可逆相变的一系列过程求出，过程设计见 p30。Q =AH=AH +AH +AH TOC o 1-5 h z p123AH产nC(水)()p， m2 1=5.56x104x75.4x(373-298)=3.14x108J=3.14x105kJAH =nAgH =5.56x104x40.7=2.26x106 kJ1 m出皿(水蒸气)一 T1)=5.56x104x34.1x(423-373)=9.48x