树脂整理知识

1、树脂吸附剂中以交联聚苯乙烯树脂吸附剂为主，此类树脂比表面积高，使用寿命长。可是它有两个明显的缺陷限制了它在废水治理中的广泛使用6，首先是它的憎水性不容易被水溶液所润湿，在使用前需用一些极性溶剂如甲醇、丙酮、乙腈过渡，以提高它与水溶液的接触能力78，但这些极性溶剂吸附前必须从树脂中除去，如除不干净，还会影响吸附效果；二是与活性炭相比，吸附容量相对较低。为了克服上述缺点，一个值得关注的进展是对树脂进行化学修饰以改善树脂的性能。文献报道的修饰方法有用苯甲酰基、羧基苯甲酰基、2，4-二羧甲基苯甲酰基、2-羧甲基-3/4-硝基苯甲酰基、胺基、磺酸基、羟甲基、四（对羧苯基）卟啉（H2TCPP）等基团对交联

2、 聚苯乙烯树脂进行修饰915，并将修饰的树脂用于水中微量、衡量有机物的富集、分离与分析，此类树脂对亲水性的有机物提高了萃取效率，引起大家的兴趣。HP2MG (Mitsubishikasei Co., Ltd., Tokyo, Japan)。这些吸附剂主要是通过树脂骨架和吸附质分子的作用以及树脂表面的功能基团和吸附质分子的功能基团之间的作用力来实现吸附目的。丙根据吸附树脂的极性可将其分为非极性，中极性，强极性三类。工业上生产和应用的非极性吸附树脂均是以交联聚苯乙烯为基本骨架的吸附树脂，如美国Rohm&Haas公司生产的AmberliteXAD-4，XAD-2等。非极性吸附树脂主要通过范德华引力从

3、水溶液中吸附具有一定疏 水性的物质。中极性吸附树脂通常是指树脂骨架上含有大量酯基功能基团的吸附树脂，是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体与交联剂在致孔剂、悬浮剂存在下，进行引发交联，不经功能基化而制成的大孔吸附树脂，故通常又称之为丙烯酸酯类吸附树脂。其表面疏水部分和亲水部分共存，其代表性产品有Amberlite XAD-7(Rohm and Haas Co., Ltd., Philadelphia, U.S.A)和 Diaion烯酸酯类吸附树脂既可用于从极性溶剂中吸附非极性溶质，也可用于从非极性溶剂中吸附一定极性的溶质，比表面积一般在500m2/g左右。当从极性溶剂中吸附有机物时，溶质分子的亲水和

4、疏水部分都能被丙烯酸酯类吸附树脂吸附，在吸附过程中，吸附质分子的亲水部分和丙烯酸酯类吸附树脂的表面之间以极性键联(如氢键联)，而疏水部分和吸附树脂骨架之间以范德华力相互作用。当有机分子被吸附到吸附树脂表面时，周围的水分子被释放，这时伴随着熵增加。因此，实质上熵是推动有机分子由水溶液相到树脂相物理吸附作用的动力。由于丙烯酸酯类吸附树脂在吸附时既可以依靠疏水作用的范德华力进行吸附，也可以利用吸附质和树脂间的功能基团作用力进行吸附分离，所以此类树脂可以克服苯乙烯系超高交联树脂只能通过疏水作用吸附分离有机物质的缺点，在一定范围内也可以克服其他小分子有机溶剂对吸附过程的干扰。但丙烯酸酯类树脂在化工废水治

5、理与资源化领域的应用报道较少，其主要原因可能是化工废水本身对树脂综合性能要求较高，目前商品化的丙烯酸酯树脂存在很多问题：如在酸性溶液中的使用寿命短，机械强度差，比表面积较低导致吸附容量低，市场价格高等。丙烯酸酯类吸附树脂具有亲水性强，易湿润，化学稳定性高等特性，与一般的有机物、无机物不反应，且吸附可逆。到目前为止，Payne及其学术团队在丙烯酸酯类吸附树脂的应用领域的研究较为深入79-90，他们在研究时所采用的吸附树脂为美国Rohm & hass推出的丙烯酸酯类吸附树脂XAD-7。但是他们所研究的吸附质仅限于几种含有醇羟基和酚羟基的如苯甲醇和苯酚等有机物质，理论性研究较多，应用研究很少。对一些

6、含有羧酸基团和磺酸基团等具有强供质子能力的有机物质的吸附缺乏研究，这跟他们主要采用非水体系为研究方向有关，因为含有芳香磺酸基团的有机物质因极性较强而很难找到合适的有机溶剂。在实际应用中，芳香磺酸化合物分子多为强极性分子，不溶于非极性溶剂。树脂合成树脂合成一般采用悬浮聚合法，聚合体系是油相和水相按一定比例混合构成。一般情况下，油相由单体、交联剂、致孔剂、引发剂组成，水相主要由水和分散剂组成。丙烯酸酯类吸附树的单体一般就是指（甲基）丙烯酸（甲）酯，引发剂一般都是选用过氧化二苯甲酰（BPO） 和偶氮二异丁腈（AIBN）中的一种或是二种按一定的比例搭配使用。对聚合过程有较大影响的一般是交联剂和致孔剂的

7、种类和比例，利用交联剂和致孔剂的种类和比例的变化可以获得不同性能的丙烯酸酯类吸附树脂。悬浮聚合体系主要有单体、油溶性引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。影响聚合速率和聚合物质量的因素有配方和工艺条件。悬浮聚合对颗粒特性有着特殊的要求，而搅拌和分散剂则是影响颗粒特性的重要因素，两者缺一不可97。聚合釜中的化学工程问题涉及搅拌、传热和放大技术。单体分散相单体分散相俗称油相。悬浮聚合单体相主要由单体和引发剂组成。聚合反应的单体必须有双键存在，针对不同的聚合产物需要选用不同性质和功能的单体作反应物。一般先将引发剂溶于单体中，然后在搅拌下加入水相，使分散成液滴，升至预定温度，进行聚合。在吸附树脂合成工艺

8、中，单体和交联剂有时可以互相取代。苯乙烯系树脂就是指以苯乙烯为单体的聚合产物，有时也可以用二乙烯苯为聚合单体或交联剂。丙烯酸系酯类吸附树脂则是以含有酯基的多功能基丙烯酸酯产品为单体或交联剂的聚合物。水连续相水连续相俗称水相。在悬浮聚合中，水相是影响成粒机理和颗粒特性的主要因素。水相能使单体保持液粒状，并作为传热的介质。加入分散剂可防止液滴的聚并，分散剂又可被称为稳定剂或悬浮剂。分散剂的作用主要有二：一是降低表面张力，帮助单体分散成液滴，二是保护能力，防止油相液滴粒子粘并合98。吸附作用及机理吸附树脂的吸附作用是依据树脂自身的孔结构(孔径、孔容、比表面积)、表面性质(非极性、中极性和强极性)和被

9、吸附物自身的特性(分子大小、极性强弱）及在水(或非水溶剂)中的溶解特性来决定的。吸附作用是由于固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而滞留在固体表面上，使被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度99-102。研究吸附树脂对芳香磺酸化合物的吸附行为和吸附机理主要就是研究吸附质与吸附剂之间作用力的种类及其贡献大小，以及吸附过程的影响因素（外部条件）对这些作用力的影响。吸附体系中三个基本因素吸附剂、吸附质及溶剂的物化性质，即相互间产生的物理、化学作用力决定吸附行为。吸附现象是上述作用力的共同体现。一般来说，吸附剂吸附质之间的相互作用

10、力起主导作用，溶剂效应（主要表现为吸附质的溶解度）对吸附行为往往也产生成较大的影响。吸附作用与树脂化学结构密切相关。树脂化学结构比物理结构的影响更大。一般来说，非极性吸附树脂主要是通过范德华力对吸附质进行吸附，中极性、极性及强极性树脂主要是通过偶极偶极作用及静电力（包括氢键和给受体络合作用等）进行吸附。非极性树脂较易自极性溶剂中吸附非极性物质；极性树脂较易自非极性溶剂中吸附极性物质，符合相似相溶的作用规律。树脂上的极性基团与吸附质分子之间若能发生氢键作用，或可以形成给体-受体络合物，则会大大增强对吸附质的吸附作用。许多芳香有机物不仅含有非极性的芳环，还含有亲水性的极性基团（如羟基、氨基等）及离

11、子基团（如磺酸基等），因而单一的吸附或络合作用均难以对其进行有效吸附。而甲基丙烯酸酯类吸附树脂对此类化合物的吸附能力具有显著优势。溶质从水相中转移到树脂固相而发生的吸附，可认为是树脂吸附质、树脂溶剂、溶质溶剂之间相互作用的综合结果103,104。引起吸附的主要原因是溶质对水的疏水作用和树脂对溶质的亲合力。一般来说，溶质在水中的溶解度越大，则被吸附的可能性越小；树脂对溶质的亲合力越大，则被吸附的可能性越大。树脂吸附剂吸附质之间的亲和作用主要包括静电引力、范德华力或化学键力。吸附可以分为两种基本类型。物理吸附是被吸附分子通过范德华力（Van der waals force），包括定向力（Keeso

12、m）、诱导力（Debye）、色散力（London），吸附于固体表面上，没有新的化学键生成。吸附力较弱，一般低于 40KJ/mol105。氢原子可与电负性很强的原子（如卤素、氮、氧、硫等）以共价键结合，形成氢键，键能约 240KJ/mol。化学吸附作用力属于库仑力范畴。当被吸附分子在吸附剂表面发生化学吸附时，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移或共有、原子重排或化学键的断裂与生成等现象，类似于化学反应，吸附力较强，吸附质分子不能在表面上自由移动。这类吸附过程有时表现为吸热过程106。虽然物理吸附与化学吸附之间有着本质的区别，但有时也难以严格区分，有的兼有两种作用。根据传统的习惯，自由基聚合可以通过

13、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种方法（或过程）来实现。悬浮聚合是溶有引发剂的单体以液滴状在分散剂保护下悬浮在水中的聚合过程、一个单体液滴就相当于一个小本体，悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同，只是在分散悬浮和成粒机理上有差别。悬浮聚合是非均相体系。比表面积是指每克树脂所具有的内、外表面积的总和，单位为m2/g。大孔吸附树脂比表面积的测定大都采用基于BET原理的低温氮吸附法，以氮气为吸附介质，在液氮温度(77K)下， N2 分子进入待测样品中产生多层吸附。吸附的机理为微孔填充，填充的过程为在孔壁上一层又一层地筑膜，吸附量按BET公式汁算：P 1 C 1 PVVV平(P0 P)VmCVmC

14、 P0式中，为平衡吸附量， m为单分子层吸附量，P为吸附平衡时的气体压力，P0为吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压，C是与第一层吸附热与凝聚热有关常数。以P/V(P0P)对PP0作图为 一直线，从该直线的截距和斜率可求得Vm(mL)。进而即可用下式计算样品的比表面积S：S 4 .36 V m ( mL )W ( g )( m 2 / g )式中，W为样品重量(g)，4.36为按每个氮分子截面积16.2 2及阿佛加德罗常数计算得到的常数: 6.022102316.210-2022400=4.36(m2cm-3)平均孔径的含义仅仅是孔径的平均值，是笼统的概念，计算测量时把它看做圆管式仅仅是为了方便，实

15、际应用的要求是均匀圆柱形，但这是很难做到的。已知大孔树脂的孔容 V 孔容和比表面积 S 后，可计算出基于孔形态的圆筒形模型平均孔径:4 10 4 Vd孔容S值得注意的是孔径是随树脂具体存在的环境条件而不同的，一般测定方法是在干燥状态下进行的，而吸附一般是在水或有机溶剂中进行的，更接近于实际应用的条件。实际测定选择适当的溶剂是很重要的。目前湿态的孔分布测定方法尚未成熟，有待发展。孔分布孔径分布是多孔固体物质的重要参数。孔径分布是指孔体积按孔径分布的状况，般用微分或积分曲线表示。对于以中孔为主的吸附剂，吸附质以多分子层吸附为主，而在以微孔为主的吸附剂中，多发生微孔填充109。氮吸附法测定孔分布是利

16、用氮气于液氮温度及较高的相对压力下，在多孔物质孔洞中的吸附凝聚作用来进行的。发生凝聚作用的孔的半径与氮的相对压力间存在一定的关系，以此为基础可测定孔分布曲线110。氮吸附法测定孔分布(PSD, Pore Size Distribution)般只限于较小的孔径范围。因为烯丙基的自由基很稳定，双键不活泼，如果交联剂双键两端都有取代基，它们自身的均聚能力很差，与丙烯酸酯共聚过程中，丙烯酸酯的均聚倾向将大于共聚倾向，交联程度很不均匀。如果交联剂的两个取代基在双键的一端，则能与丙烯酸酯较好地共聚，交联剂的结构单元就能比较均匀地分布在树脂主体骨架中。因此实验采用的交联剂的聚合能力明显高于所采用的单体。两种

17、致孔剂的不同配比对树脂性能的影响使用由良溶剂和不良溶剂组成的混合溶剂作致孔剂，可在更大的范围内调节树脂的孔结构。在良溶剂和不良溶剂配比合适的情况下可同时增加大孔共聚物的孔容和比表面积。 因为甲苯是良溶剂，十二烷基醇是非良溶剂，二者的比例不同，对树脂的结构性能参数将产生一定的影响。非良溶剂致孔有利于生成大孔径和孔容，而良溶剂则有利于生成较多的微小球体，比表面积较大。吸附动力学一般来说，吸附质自水溶液中被吸附到树脂多孔表面上的传质过程分为三个阶段123：(1) 外扩散过程（External diffusion）：又称液膜扩散（Film diffusion），与吸附质在该液膜层内的传质速率有关；（2

18、）内扩散过程（Internal diffusion）：又称颗粒内扩散（Particle diffusion） 或者孔扩散（Pore diffusion），与颗粒大小、树脂内部孔容、孔径大小及孔分布、孔结构、吸附质分子大小和浓度以及吸附温度等因素有关；（3）吸附质在吸附剂内表面活性位点的作用阶段（Mass action），与反应速率有关。按照溶质分子扩散运动的平均自由程长短和树脂颗粒孔道大小，可将上述颗粒内扩散分为自由（一般）扩散(Fickian扩散)、受限扩散(Knudsen扩散)、 表面扩散和固体（晶体）扩散124。多种扩散方式的综合作用使吸附传质过程分为起始快速吸附阶段、中期慢速吸附阶段、

19、平衡吸附阶段三部分，其中起始快速吸附阶段决定着大部分吸附进程，主导着吸附传质速率的计算及扩散速率控制步骤的确定125。在吸附初期，吸附质分子的碳链平铺在树脂表面，分子相对比较分散，分子对比较少。随着时间的后延，树脂表面的吸附质分子开始树立起来，出现双层吸附，吸附速度都比较快， 但过了一段时间以后，吸附出现一个平台期，这可能是两个吸附质分子形成分子对并进行调整的阶段。然后吸附过程又继续进行，直至吸附达到平衡126。若属于液膜扩散控制过程，则在实际应用中应考虑设备结构、操作条件、液流分布，通过降低阻力、提高液流流速达到降低液膜阻力的目的；若属于颗粒内扩散控制过程，则在实际应用中应优选粒度、交联度、

20、孔径大小和孔径分布合乎要求的树脂类型。有报道认为，低交联聚合物吸附剂吸附有机物的过程主要受液膜扩散控制，而高交联聚合物吸附剂往往受颗粒内扩散控制128。吸附等温线表 3 列出了较为常用的几种吸附等温方程92。其中 Langmuir 和 Freundlich 模型因简单、易确定参数并能够很好地拟合大量的实验数据，虽然很久以前就被提出，但它们在描述吸附过程上仍然是用得最多的；然而用这两个方程拟合吸附等温线时，常常只适用于较低的浓度范围， 有时出现 Langmuir 和 Freundlich 方程同时适用一组实验数据的情况92。这是因为 Langmuir 方程是以单分子层吸附为模型，从动力学推导出来

21、的单分子层吸附方程式，它的假设是吸附剂表面均一，各处的吸附能相同，吸附是单分子层的；当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值，在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质的转移运动，达到平衡时，吸附和脱附速度相等。严格来讲这个基本假定并不正确，它只能适合溶质浓度很稀和解释单分子层吸附（如化学吸附）的一些情况。Freundlich 是通过大量的实验数据总结出来的多分子层吸附的经验式， 它的 K 及 n 值可看作吸附容量和吸附优惠性的体现93，但该常数对预测吸附机理没有太大的意义。B.E.T 模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子,即发生了多分子层吸附, 而且不一定等第一层吸满后再吸附第

22、二层。B.E.T 模型适用于各种类型吸附等温线，而且在很宽的浓度范围都可应用，但各参数的物理意义也不够明确。当平衡浓度很低时，B.E.T 方程可简化为 Langmuir 吸附等温式。表 3 常用吸附等温模型的性质等温线可变参方程数个数渐近性质直线吸附最大在 C0在 CLangmuirq=KCM/(1+KC)2是是=MFreudlichq=KC1/n2不是不是Langmuir-Freudlichq=KCM/(1+KC)3不是是=MRedlich-Petersonq=KCM/(1+KC)3是不是Tothq=KCM/(1+KC)1/3是是=MBrunaner, Emmett,Teller(B.E.T

23、)q=K1CM/(K2-C)1+(K1-1)(C/K2)3是不是吸附等温线是指在恒定温度下吸附质在树脂上的平衡吸附量与吸附质在溶液中的平衡浓度的关系曲线。它反映了吸附剂的表面性质、孔分布及吸附剂与吸附质之间的相互作用，用于描述吸附行为、评价吸附过程的优惠性、确定吸附剂用量，并可作为最佳树脂的筛选依据，用于吸附体系分析和设计的等温线在预测模拟过程方面也发挥着很大的作用。此外，其潜在用途在于理论评价和解释吸附的热力学性质。由于吸附机理在很大程度上决定吸附等温线的形状，因而对吸附等温线进行分类有助于判断吸附过程，一般可以分为 S、L、H、C 四种类型129-130。为了从理论上深入认识吸附过程， 许

24、多数学模型131-132被用于描述各种类型的吸附等温线。但是还没有一种吸附等温模型是通用 的，主要是因为各种数学模型建立时的假设互不相同。树脂的吸附作用原理，往往是通过对树脂静态平衡吸附行为进行讨论，主要是对静态平衡吸附等温线进行分析、对等温方程的拟合参数进行推理得出。Langmuir 和Freundlich 方程简单，其参数少且容易确定，适用于拟合许多吸附体系对应的吸附等温线，因而目前的研究和应用较为广泛133-136。Langmuir 吸附等温方程：qLangmuir model:Ce Ce 1(3-4)MeM K LCe和qe(mmol/g) 分别代表平衡时液相和固相的溶质浓度，M是单层

25、饱和吸附量，KL是Langmuir参数，代表吸附能力的强弱。Freundlich 吸附等温方程：eFreundlich model:q K F C1en(3-5)KF和n是Freundlich方程的特征参数。方程的对数形式呈线型：log qe log K f 1 log Cne(3-6)双Langmuir 方程是Tth 149等在研究气-固吸附过程时提出的一个新的模型，又叫单层吸附上的多层吸附（MAOFL： multilayer adsorption on the first adsorbed layer), 这个模型有两个前提： (a) 所有的吸附平衡过程都存在多层吸附； (b) MAOLF

26、的吸附速度与气体总吸附量成正比，同时脱附量与气体的单层吸附量成正比。在这个前提下， Tth 证明了气体吸附等温线可由单层和多层吸附组成。Gonzlez-Garca 等人150-151把双Langmuir 方程用在了固-液吸附过程，成功地分析了表面活性剂分子在活性炭表面的吸附等温线。该方程可以表示如下：双Langmuir 方程M M 1C K1 M 2 C K 2(3-7)1 C K11 C K 2此处 M 表示当平衡浓度为 C 时的总吸附量, Mi 和 Ki 是与 Langmuir 方程相对应的参数。利用这个模型可以更细致地研究吸附过程。如果实验数据能够被它拟合的话，也就是说这些数据符合两个双

27、曲线方程的和，因为Langmuir 方程本身就是一个双参数双曲线方程，是一个关于平衡吸附量M和平衡浓度Ce.的函数。通常情况下，吸附是一个吸附质分子从溶液相向吸附剂表面扩散和相互作用并吸附在其表面的过程，它们之间的作用力主要表现为范德华力、静电引力和氢键等形式。同时，树脂的物理性质（如比表面积、孔径、孔分布等）和溶液的化学性质对吸附过程也会产生一定的影响147。丙烯酸酯类树脂是一种部分疏水、部分亲水的聚合物，在吸附过程中，它一方面可以通过吸附质的烷基链部分和树脂的主体骨架之间的疏水作用进行吸附；另一方面也可以通过吸附质的磺酸功能基团与酯基树脂的表面功能基团之间的作用力进行吸附148。根据图谱上

28、的红外吸收峰可以判断检测样品的内部结构。一般地，极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C等）振动，吸收较弱。影响吸收峰的位置的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如C-C、C-O键的力常数相近，但相对折合质量不同， 其大小顺序为C-C C-O，因而这二种键的基频振动峰分别出现在1 4 3 0c m - 1 、 12 80 cm - 1 附近 。通常，丙烯酸酯类树脂的骨架上主要含有羰基和酯基两种基团。羰基C=O的伸缩振动在1900-1550 cm-1范围内有吸收，谱带很强。当羰基的取代

29、基不同时，吸收峰的位置、强度和形状可以发生很大变化，但其它基团干扰较少。如在酸酐、酰卤、酰亚胺中，羰基伸缩振动吸收频率移向高波数一侧，酮、醛、酯、酸在中间位置吸收，酰胺和羧酸盐在低波数一侧吸收。酯类化合物中的羰基由于与氧原子相连，诱导效应大于共轭作用而使CO伸缩振动吸收频率(波 数)在1756-1730 cm-1。图示的丙烯酸酯类树脂的羰基峰为 1735.6 cm-1 (C=O)，而位于1639.2 cm-1 的吸收峰为树酯骨架上数量较少的COOH 所形成的吸收峰。C-O伸缩振动一般在1350-1100 cm-1区域，树酯骨架中的C-O吸收峰有两个，即1149.4 cm-1 和1263.2 c

30、m-1(C-O), 前者为主峰157。分子内部结构和外部环境的改变对基团频率有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的变化范围。影响基团频率位移的因素大致可分为溶剂的极性、诱导效应、共轭效应、场效应等。其中溶剂的极性增大使伸缩振动向低波数方向移动，变形振动向高波数方向移动。而诱导效应、共轭效应、场效应是由于化学键的电子分布不均匀引起的。这些因素影响的结果使得红外光谱的基团特征频率发生位移，吸收强度发生变化。通常，由于取代基的电负性不同，通过诱导作用引起分子中电子云分布的变化，从而导致力常数的变化而改变基团特征频率。取代基电负性越大，基团或原子吸电子能力强，

31、与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O 键的力常数， C=O 的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。例如：一般情况下，当含有孤对电子的原子（O、S、N 等）与具有多重键的原子相连时，可起ORCR ROCC1 C1OOCC1 FCF1715 cm -11800 cm -11828 cm -11928 cm -1类似的共轭作用，称为中介效应。如果不饱和键处在共轭位置时，形成离域大 键，电子云密度下降，力常数变小，基团频率下降，即向低波数方向移动。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使 C=O 上的电子云更移向氧原子，C=O 双键的电子云密度平均化

32、，造成 C=O 键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。吸附机理综上所述，丙烯酸酯类树脂对芳香磺酸化合物的吸附机理可分两个方面，一方面是吸附质的疏水性基团与树脂骨架之间的疏水作用；另一方面是树脂表面的功能基团（羰基与酯基） 与吸附质的功能基团之间的作用力。芳香磺酸化合物的磺酸基团与树脂的羰基氧之间存在氢键作用力或静电引力164。这种传统的机理解释说明了羰基氧在吸附过程中所发挥的重要作用， 但很少有文献讨论酯基氧在吸附过程中

33、所起的作用165-167。FTIR 和 XPS 的谱图分析说明：羰基氧和酯基氧对吸附过程都有所贡献。Corcia 等人在石墨炭的吸附行为时发现，被氧化的炭表面出现类似苯并吡喃结构的含氧络合物，这种络合物在酸性条件下能够迅速重组为苯吡类盐，通常也称为钅氧盐。这些带有正电荷的基团能够使炭黑具有离子交换功能168-169。Altenbach 和 Giger 在类似的研究中也发现了这一现象170。实际上，羰基和酯基中的氧原子都带有孤对电子或电子对，它们能够通过电子对共用或电子云移动的方式和其它基团形成络合物162。结合文献研究与谱图分析，我们认为丙烯酸酯类树脂对芳香磺酸化合的吸附机理是范德华力、氢键、

34、静电引力和离子交换等机理综合体现，其中酯基上的氧原子以钅氧盐的形式参与了吸附过程。OOOS ROS RO HORCH 2COCH 2ROOCOCHRRCH22RSOOR and Rrepresent matrix of Y-50 resinORrepresent hydrophobic alkyl part of adsorbate图 3.16 丙烯酸酯树脂与吸附质之间的吸附机理示意图 氢键; 静电引力; 钅氧盐基团离子交换功能.热力学研究吸附是一种界面现象，吸附树脂的表面发生吸附作用后，可使吸附树脂界面上的溶质浓度高于溶剂内溶质的浓度，其结果引起体系内放热和自由能的下降，即 G0，因此，吸附

35、是热力学上的自发过程。同时，当溶质分子被吸附于固体表面后，从原来的三维空间自由运动限制为固体表面层的二维运动，运动的自由度减少，因而吸附过程有熵减少的趋势，即 S0。根据热力学公式 H=G+TS，可推知吸附焓变 H0，即等温吸附是放热过程。吸附剂对吸附质的吸附过程中产生的热效应（放热）是吸附过程的重要特征之一195-196。然而，就整个吸附体系而言，吸附过程的熵变、焓变不仅取决于吸附剂与吸附质之间的作用的大小，还应考虑吸附剂与溶剂及溶剂与溶剂之间的相互作用。由此可见，吸附熵变 S 和吸附焓变 H 都是整个吸附过程能量变化的综合体现，S 和 H 的值取决于整个吸附体系能量的变化，可能是正值也可以

36、是负值，因而可以发生放热或吸热的吸附过程。根据吸附焓变 H（Enthalpy change）、吸附熵变 S（Entropy change）和吸附自由能变 G（Free energy change）三个热力学参数可以推测吸附剂吸附质之间相互作用力的大小和方式。一般说来，吸附能力的强弱与吸附作用力的性质和吸附键的种类等因素有关，而吸附热的大小直接反映了吸附剂吸附质和吸附质溶剂之间的作用力的性质。如果吸附太强，则吸附质不易从树脂表面上解吸；如果太弱，则吸附分子达不到足够的活化程度，吸附量较小。因此， 在选择树脂时，吸附热通常与是需要考虑的因素之一。化学吸附的吸附热通常大于物理吸附的吸附热，吸附热的大

37、小被认为是区别物理吸附与化学吸附的一个重要标志197-198。物理吸附为分子间力，放出热小，焓变值一般小 42KJ/mol；化学吸附实质上是一种化学反应，放出热量大，焓变值约为 84-420KJ/mol。物理吸附和化学吸附在许多性质上有明显的区别，但有时两者相伴发生32,199。另外，吸附热还能够反映出树脂表面的不均匀情况及吸附强弱程度。事实上，由于溶剂的存在，使固体吸附剂对溶液中溶质的吸附过程变得较为复杂。对于特定的吸附系统，其吸附过程究竟是放热还是吸热、是熵增加还是熵减少，都与吸附剂和吸附质的性质以及吸附剂、吸附质及溶质三者之间的作用力有着密切的关系。树脂吸附过程的吸附焓变 H、吸附熵变

38、S（Entropy change）和吸附自由能变 G 可以根据吸附等温线推出。根据 Vant Hoff 方程可以推导出如下吸附焓变的计算公式200,201：H -R dlnK（4-2）1dln() T式中，K 是平衡常数，R 是气体常数，T 是绝对温度。吸附焓变跟吸附量密切相关，当吸附量固定为一个定值时，所推导出来的吸附焓变称为等量吸附焓变(Isosteric enthalpy change)，可以通过下式计算等量吸附焓变202,203：ln( 1 ) ln(K ) C0eRT（4-3）式中，Ce 是在绝对温度 T 时，对应于吸附量 qe 的平衡溶液浓度。K0 为常数。严格来说，上述等量吸附焓

39、变的计算公式并不正确，因为其在推导过程中假设等量吸附焓变与温度无关，但计算的数值与实际数值为同一个数量级。自由能变 G 可以通过 Gibbs 方程204,205推得： GRTq1X0dXX（4-4）式中，G 代表单位吸附剂上的吸附自由能变，X 代表溶质在溶液中的摩尔分数，q 为吸附等温方程。计算时用合适的等温方程代入即可。当用 Freundlich 方程取代式中的 q 时，推导出单位吸附质的吸附自由能变 G 与 q 无关206,207：G=nRT（4-5）式中，n 是 Freundlich 方程中的常数。若 G（吸附）=G（溶质-树脂）+G（溶质-溶剂）+G（树脂-溶剂） RCl RBr RI ; 当烃基超过 3 个碳原子时，反应过程中易发生重排。反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：反应实例Friede