腐蚀与防护课件2013.6-1课件

1、设备腐蚀与防护2013年7月 一、腐蚀是安全的大敌 二、腐蚀类型简要介绍 设备腐蚀与防护 腐蚀是安全的大敌腐蚀是安全的大敌腐蚀类型简要介绍腐蚀的特点： 1、自发性 2、普遍性 3、隐蔽性腐蚀类型简要介绍腐蚀的分类： 1、按照腐蚀机理分：化学腐蚀、电化学腐蚀 2、按照腐蚀形态分：全面腐蚀、局部腐蚀 3、按照腐蚀环境分：大气腐蚀、土壤腐蚀、生物腐蚀、高温气体腐蚀等金属腐蚀的实质金属的腐蚀种类原理区别联系金属的腐蚀金属原子失去电子被氧化而消耗的过程：M-ne-=Mn+。 化学腐蚀电化学腐蚀金属和其它物质直接接触发生氧化还原反应而引起的腐蚀不纯金属或合金发生原电池反应，使较活泼的金属失电子被氧化而引起

2、的腐蚀直接发生氧化还原反应发生原电池反应腐蚀过程无电流产生有电流产生金属被腐蚀较活泼金属被腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，速率更快。 电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。 例如金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属此类。一般情况下，应力腐蚀，疲劳腐蚀、磨损腐蚀、生物腐蚀等都是电化学腐蚀并伴随着其它条件而共同产生的。电化学腐蚀2、在潮湿的空气中：水膜呈中性或弱酸 性的介质负极：2Fe - 4e =2Fe2+正极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH总反应：2Fe+2H2O+O2= 2 Fe(OH)2后续反应：4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3Fe2O3nH2O

3、吸氧腐蚀 电化学腐蚀金属化学腐蚀金属化学腐蚀金属化学腐蚀金属化学腐蚀腐蚀类型简要介绍腐蚀的分类： 1、按照腐蚀机理分：化学腐蚀、电化学腐蚀 2、按照腐蚀形态分：全面腐蚀、局部腐蚀 3、按照腐蚀环境分：大气腐蚀、土壤腐蚀、生物腐蚀、高温气体腐蚀等。局部腐蚀局部腐蚀： 腐蚀集中在金属的局部地区，而其他部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微，类型很多，主要包括： 点蚀（小孔腐蚀） 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 电偶腐蚀 应力腐蚀 磨损腐蚀 。 点蚀成因及形貌点腐蚀点蚀形貌示意图点腐蚀点蚀机理： Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值下降、Cl离子进入等。 点蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态

4、金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。 点腐蚀缝隙腐蚀 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀 属于一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。 不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感 缝隙尺寸 ：在0.025 0.1毫米范围。 宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。 缝隙腐蚀缝隙腐蚀机理：Evans理论内外金属离

5、子浓度差形成浓差电池Fontane-Greene氧浓差理论，缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优先溶解，发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙生成金属盐水解生成盐酸pH值降低腐蚀加剧缝隙腐蚀1.4 晶间腐蚀奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式在晶界及附近区域发生选择性腐蚀主要危害使金属破碎、强度丧失1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间腐蚀晶间腐蚀 晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。发生晶间腐蚀的电化学条件：（1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著

6、差异。内因（2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。 外因 晶间腐蚀 敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。 奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶间腐蚀倾向。 晶间腐蚀晶间腐蚀 不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬的质量分数必须大于12%，当温度升高，特别是在450800时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度，室温时，碳在奥氏体中的熔

7、解度很小，约为0.02%0.03%，一般奥氏体不锈钢中的碳含量均超过此值，故溶解不了多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在晶间形成碳和铬的化合物，如Cr23C6等（见图1）。而铬的扩散速度较小，来不及向晶界扩散，所以在晶间所形成的碳化铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近，结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界附近的铬的质量分数低到小于12%时，就形成相对的“贫铬区”，“贫铬区”电位下降，而晶粒本身仍维持高电位，晶粒与“贫铬区”之间存在着一定的电位差，而在腐蚀介质中晶界的溶解速度和晶粒本身的溶解速度是不同的，晶界的溶解速度远大于晶粒本身的溶解速度，“贫铬区”作为

8、阳极与晶粒构成大阴极小阳极的微电偶电池，造成“贫铬区”的选择性局部腐蚀，也就是晶间腐蚀。晶间腐蚀晶间腐蚀贫铬理论 不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以用贫铬理论解释。 （1）奥氏体不锈钢 （2）铁素体不锈钢 晶间腐蚀金属钢的成分*(%)CrNi Fe18.0 8.8余量700 摄氏度725摄氏度750 摄氏度775 摄氏度 9.63 9.7 8.7 10.3 7.9 6.7 8.4 8.3 82.4 83.5 82.4 81.3在下列温度敏化处理2小时后,晶间附近区域的化学成分(%)敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分另含0.22%

9、 C测量方法:敏化处理后,在冷浓硫酸中浸蚀10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相对含量.晶间腐蚀（1）固溶处理，避免敏化处理。 （2） 加入稳定元素钛或铌。 （3）降低含碳量，冶炼低碳(C 0.03)不锈钢和超低碳(C+N 0.002)不锈钢。 晶间腐蚀 在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶间腐蚀，但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上，而是发生在经固溶处理的不锈钢上。用晶界区选择性溶解理论来解释。 当晶界上析出了相(FeCr金属间化合物)，或是有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻，从而

10、消除或减少晶间腐蚀倾向。 晶间腐蚀 导致晶间腐蚀的常见介质： 容易使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质种类很多，下面仅列出其中的一部分供参考。 硝酸+盐酸、硝酸、硝酸+氢氟酸、硝酸+醋酸 硝酸+氯化物、 氟化物、硝酸+硝酸盐、磷酸 磷酸+硝酸 、乳酸、磷酸+硫酸、甲酸， 尿素甲铵液硫酸+硝酸、硫酸、硫酸+甲醇、硫酸铜 硫酸+硫酸亚铁、硫酸+硫酸铵、氢氟酸、硫酸+硫酸铜 人体液、硫酸铁+氢氟酸、氯化铁 晶间腐蚀应力腐蚀应力腐蚀应力腐蚀应力腐蚀的定义及发生三要素 1) 敏感的金属; 2) 特定的腐蚀介质; 3) 应力(一般指拉应力，压应力？应力来源主要为焊接和冷变形残余应力。应力集中的影

11、响？); 关于应力的描述 1)只要能使晶面滑移的应力就能引起应力腐蚀; 2)各种缺陷：设计不当、机械和电弧损伤、热处理不当形成的表面裂纹、焊接缺陷（咬边、未熔合、未焊透、缺肉等）应力腐蚀应力腐蚀特征 主要是合金发生SCC，纯金属极少发生 对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料环境组合”。(3) 只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。(4) 裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿晶型，混合型。 (5) SCC有孕育期，因此SCC的破断时间tf可分为孕育期，发展期和快断期三部分。 (6)发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀

12、腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。 应力腐蚀应力腐蚀裂纹形貌特征分叉、树根状、泥状花样、二次裂纹、扇形花样、准解理（或沿晶）等应力腐蚀16MnR在硝酸盐中的应力腐蚀断口奥氏体不锈钢的沿晶应力腐蚀断口应力腐蚀3.1 石油化工化工设备腐蚀破裂的六种重要形式 1. 湿硫化氢应力腐蚀开裂 2. 在碱溶液中的应力腐蚀开裂(碱脆) 3. 在液氨中的应力腐蚀开裂 4. 在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂 5. 氯化物应力腐蚀开裂 6. 连多硫酸应力腐蚀开裂应力腐蚀 案例： 2011年9月8日22时53分，上海赛科石油化工有限责任公司（以下简称“赛科公司”）烯烃工厂送中国石化上海石油化工股份有限公司（S

13、PC，以下简称“上海石化”）乙烯管线在运行过程中，其流量计FQ01001的旁路阀阀体阀盖突然分离，管道内超临界乙烯大量泄漏，引发爆炸和火灾。 事故的直接原因是：流量计旁路阀的阀门螺栓断裂，引起阀体阀盖分离，导致高压乙烯大量泄漏喷出；高压乙烯大量泄漏产生热量、静电或阀盖崩开撞击平台时产生火花，引发火灾。 事故的间接原因是：螺栓碳含量超过标准要求，未进行固溶热处理（或热处理不当），螺栓在沿海大气环境中长期服役是导致其发生沿晶应力腐蚀开裂的诱因；应力腐蚀磨损腐蚀磨损腐蚀 流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏。 主要原因是钝化膜的破损 高速、湍流、气泡及固体粒子

14、加速磨损腐蚀磨损腐蚀(1) 耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。(2) 表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。 (3) 流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利于金属鈍化时，流速增加将使腐蚀速度下降。流动也能消除液体停滞而使点蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。 (4) 液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴 (如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。 磨损腐蚀影响因素 磨损腐蚀 湍流腐蚀和冲击腐蚀 高速流体或流动截面突然变化形成了湍流或冲击，对金属材料表面

15、施加切应力，使表面膜破坏。湍流形成的切应力使表面膜破坏，不规则的表面使流动方向更为紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑。 磨损腐蚀（a）（b）（c）（d） 湍流造成磨损腐蚀坑的机理 根据C。LOSS等，转引自Conosion ProcessesP177磨损腐蚀 空泡腐蚀(Cavitation erosion)：又叫气蚀、穴蚀。 当高速流体流经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下，因而形成气泡在高压区气泡受压力而破灭。气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏，裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑。蚀坑表面可再钝化，气泡破灭再使表面膜破坏。磨损腐蚀（1）形成气泡 （2）气泡破灭，膜破坏 （3）重新成膜（4）形成新气泡 （5）气泡破灭，膜毁坏 （6）重新成膜 空泡腐蚀各步骤示意图 （根据 Henlee）磨损腐