中科大分析化学课件22光谱分析法2

1、 11.3 原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起 11.3.1 概 述 Overview 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Alan Walsh成功的将该现象应用于了分析。60年代中期发展最快。 原子吸收光谱法是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量测定元素含量的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 近年来，由于对AAS的

2、创新研究，有了突破性进展。 11.3.2 基本原理 Basic principle1 原子吸收光谱 Atomic absorption spectrum 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。2. 原子吸收光谱与原子结构 AAS and Atomic structure 由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发

3、态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 吸收光谱与发射光谱的关系Absorption spectrum and emission spectrum 共振线与吸收线 Resonance line and absorption line 基态 第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。 Resonance emission line 同样从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。 Resonance absorption line吸收线能量与波长关系 = hc/E 基态原子与激发态原子的数量比可用Bo

4、ttzmann分布表示： Ni/N0 = gi/g0e-Ei/kTNi-激发态原子，N0-基态原子，gi/g0-统计权重，Ei-激发原子需要能量，T-绝对温度，k- Bottzmann常数 吸收线的特点表征Characteristics of absorption line（1）波长，Wave length, （2）形状，Shape（）强度, Intensity（4）峰宽, v-吸收线半宽 Half width of absorption line强度由两能级之间的路迁几率来决定。 吸收线半宽度 一般在0.01. 发射线半宽度 一般在0.0050.02 (2) 原子吸收线的宽度 Half wi

5、dth of absorption line 原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。原子吸收光谱的轮廓如图所示。 (3) 影响原子吸收谱线轮廓的主要因素 Influencing factors 自然宽度vN Natural width 它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 多普勤（Doppler）

6、宽度vD Doppler width 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。 故又称热变宽。M原子量， T 绝对温度，v0谱线中心频率 一般情况: vD = 10-2 压力变宽（碰撞变宽）Pressure broadening 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmark）变宽, 异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。 10-2 自吸变宽 Self-absorption broadening 光源空心阴极灯发射的共振线被灯 内同种基态原子所吸收产生自吸现象。11.3.3 原子吸收的测量 Measurement of atomic absorption1. 积

7、分吸收 Integral absorption f-振子强度, N-单位体积内的原子数, e-为电子电荷, m一个电子的质量. 如果我们能够测量出Krdv , 就可求出原子核浓度。但是谱线宽度为10-2 左右,需用极高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。虽然一百多年前提出，但一直难以使用。 2. 峰值吸收 Peak absorption 1955年Walsh 指出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度成正比。3. 发射线与吸收线 Emission line and absorption line4. 实际测量 Practical measurement I = I

8、0exp(-Kvl ) 上式为吸收定律 I-透射光强, I0-入射光强, Kv-吸收系数, l -蒸气厚度 当用线光源时, 可用Kv0 代替 Kv ,用吸光度表示: A = lg(I0/I) = lg1/exp(-Kv0l) = 0.43 Kv0l l蒸气厚度A= kNlA = KC因为 NC,测量时l 为常数，所以11.3.4 仪器装置 Instrumentation类型：单道单光束和单道双光束中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪1. 仪器原理 Principle 2. 光源 Light source.空心阴极灯构造 Hollow cathode lamp 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔

9、入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 载气：管内充氩或氖气,极间加压500-300伏要求稳流电源供电。. 锐线光产生原理 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。 对光源的要求 辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等。要用被测元素做阴极材料。 3. 原子化器 Atomizer 火焰原子化

10、器和非火焰原子化器 Flame and non-flame atomizer(1)火焰原子化器 Flame atomizer火焰原子化器构造： 喷雾器，雾化器，燃烧器喷雾器由不锈钢或聚四氟乙烯做成， 见图。 雾化室由不锈钢作成燃烧器构造单缝和三缝.对火焰的基本要求： () 燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火。（）火焰温度。 （）火焰的燃气与助燃气比例. 可将火焰分为三类： 化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。火焰 火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散

11、至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。天然气-空气火焰 化学计量火焰 Stoichiometric flame 燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 (neutral flame)，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰 Lean flame 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰 Sean flame 指助燃气大于化学计量的火焰

12、，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。 （）火焰的光谱特征 Spectral signature of the flame（）火焰原子化器特点 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺点：原子化效率低只能液体进样。 非火焰原子化器石墨炉电热原子化器 （构造见下图 ）电源：低压（10v）大电流（500A）炉体：金属套，绝缘套圈，石黑管，外层水冷却。 石墨管：现两种形状-标准型与沟纹型 石墨炉电热原子化器 Graphite oven electric heating atomizer标准型 Standard form 长28mm，内径8mm，有小

13、孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。 优点：绝对灵敏度高，检出 达10-12-10-14g 原子核化效率高。 缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。 原子化过程 Atomization process原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干 燥：去除溶剂，防样品溅射；Drying灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；Ashing原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度；Atomization净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管

14、。Decontamination思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！低温原子化器（化学原子化） Chemical atomization 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化 将待测物在一定酸度条件下，以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。待测物从大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。4 单色器 Monochromator 比发射光谱简单 光谱通带： W

15、 = DS S缝宽度（mm） 倒线色散率 D = d/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。5 检测器 Detector 使用光电倍增管放大光电流方法11.3.5 实验技术 Experimental technique1. 测量条件选择 Conditions . 分析线，查手册，随空心阴极灯确定。. 狭缝光度 W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。. 灯电流，按灯制造说明书要求使用。. 原子化条件。. 进样量（主要指非火焰方法）。最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲线发生弯曲。 2. 干扰及其消除方法 I

16、nterferences and eliminating 1. 物理干扰 Physical interference 是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。非选择性干扰。 消除方法：配制被测试样组成相近溶液，或用标准加入法。浓度高可用稀释法。2. 化学干扰 Chemical interference 化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。 例如：PO-34 Ca2+的反应，干扰Ca的测定。Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr

17、、Mo在石墨炉形成的碳化物。 这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。 如： 磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。一般消除方法有：Eliminating (1)选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043- 不干扰钙的测定。 （2）加入释放剂 （广泛应用） （3）加入保护剂 EDTA、8羟基喹啉等，既有强的络合作用，又易于被破坏掉。 （4）加基体改进剂 （5）分离法释放剂Releasing agent 与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。如上述所说的PO43-干扰Ca的

18、测定，可加入La、Sr盐类，它们与Ca生成更稳定的磷酸盐，把Ca释放出来。保护剂Protective agent 与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即保护作用。保护剂用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。例如，PO43-干扰Ca的测定，当加EDTA后，生成EDTA-Ca配合物，既稳定又易破坏。Al对Ca、Mg的干扰可用8-羟基喹啉作保护剂； 缓冲剂Buffering agent 如用乙炔一氧化二氮火焰测定Ti时，Al抑制了Ti的吸收。但是当Al的浓度大于200ug/ml后，吸收就趋于稳定。因此在试样及标样中都加200ug/ml的干扰元素，则可消除其干

19、扰。3. 电离干扰 Ionization interference 在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰. 消除的方法是加入过量消电离剂, 所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素, 加入时, 产生大量电子, 抑制被测元素电离. K - K+ + e Ba+ e - Ba4. 光谱干扰 Spectral interference吸收线重叠待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠消除方法: 减小狭缝,降低灯电流,或换其它分析线.5. 背景干扰 Background 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是

20、带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。 背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。 背景干扰的的校正方法 Correction methods 1.用邻近非共振线校正背景 Using non-resonance line 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收,用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例 分析线 非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 266922.连续光源校正背景 Using continuous light s

21、ource 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。氘灯光源背景扣除装置示意图Zeaman 效应校正背景Using Zeaman effect 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。某一能级的谱线常常由好几条非常接近的精细谱线所组成 ，称为简并的谱线。 Zeeman方法： 光源调制-磁场加在光源上。 吸收线调制-磁场加在原子化器上(使用广泛)。a恒磁场调制方式 吸收线分裂为 和两个 ，组分平行于磁场方向波长不变， 组分垂直于磁场方向，波长分别向长

22、波和短波方向移动。 光源发射线通过起偏器变为偏振光。平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；垂直于磁场的偏振光通过原子化器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收。b. 可变磁场调节方式磁场变化 零磁 激磁零磁时: 原子+背景吸收; 激磁时: 仅背景吸收，他们之差为原子吸收。11.3. 6 定量分析方法 Quantitative analysis1.标准曲线法 Calibration curve 这是最常用的分析方法。校准曲线法最重要的是绘制一条校准曲线.配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到

23、高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。2.标准加入法 Standard addition Ax= k Cx A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 标准加入法能消除基体干扰，不能消除背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。3. 灵敏度与检出限 Sensitivity and detection limit(1) 灵敏度 sensitivity 定量方程： X f（C） 灵敏度为：S = dX/dC 旧习惯灵敏度， 现定义：特征浓度，是指产生1%吸收时，水溶液中某元素的浓度。通常用(g/ml)/1%表

24、示。 特征浓度c0 c0=0.0044C/A（g/ml/1%） C为试液浓度（g/ml），A为其吸光度，0.0044即为1%时的吸光度。 特征质量m0 m0 = 0.0044 CV/A (pg or ng) V为试液体积。 石墨炉法常用m0 (pg or ng)表示灵敏度(2). 检出限D detection limit 通常以产生空白溶液信号的标准偏差2倍时的测量信号的浓度来表示 : Am = kC 2 = kD D = 2C/Am (g/ml) Am 为平均吸光度, 空白溶液吸光度标准偏差, C为浓度。 按IUPAC规定: D = 3C/Am（2或3称为置信度） 例如：测定铅时，0.1g/

25、ml铅的标准溶液产生吸光度为0.24，置信度分别为2、3时，检测限为多少? （空白测定20次的标准偏差0.012 ） 解: D = 0.120.012/0.24 g/ml = 0.01g/ml当置信度为3时, D = 0.015g/ml 11.3.7 原子吸收光谱的新进展 New development in AAS 连 续 光 源 原 子 吸 收 光 谱 仪 原子吸收使用的光源主要是空心阴极灯，即锐线光源原子吸收。锐线光源虽有诸多优点，但因每分析一个元素就要更换一个元素灯，再加上灯工作电流、波长等参数的选择和调节，使原子吸收分析的速度、信息量和使用方便性等均受到了限制。分析速度慢和依赖空心阴

26、极灯的固有特性成了原吸收光谱的致命弱点。克服这些缺点的最有效的方法，就是采用连续光源进行多元素测定。连续光源原子吸收成为分析工作者的一个长期梦想。 2004 年4 月，德国耶拿分析仪器股份公司（Analytik Jena AG）成功地设计和生产出了连光源原子吸收光谱仪contrAA ，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了！连续光源原子吸收仪(ContrAA,德国)1.高聚焦短弧氙灯 High focus xenon short-arc lamp 可满足全波长(189900 nm)所有元素的原子吸收测定需求，并可以选择任何一条谱线进行分析. 可测量元素周期表中七十余个元素.2.连续光源原子吸收

27、光谱 Continuous light source AAS*德国耶拿公司技术资料沃尔什(Walsh)与原子吸收法 (A.Walsh 19161998） 原子吸收光谱法实际上正式诞生于1955年，Walsh发表了一篇论文“The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, 在他的论文中指出可以用简单的仪器作原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理通过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这

28、就解决了实际测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。 1953年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh) 建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。11.4 原子荧光光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）11.4.1 概述 Overview 原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。 原子荧光光谱法的优点：Advantages（1）有较低的检出限，灵敏度高。已有2O多种元素低于原子吸收光谱

29、法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单。采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）线性范围宽。可达35个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定11.4.2 原理 Principle1. 原子荧光光谱的产生 Fluorescence generation 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停

30、止时，再发射过程立即停止。2原子荧光的类型 Types 原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。 （1）共振荧光 发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。 （2）非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。 ( i. 直跃线荧光，ii. 阶跃线荧光，iii. antistores荧光。i和ii均为Stores荧光。） （3）敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一种原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。（1）共振荧光 Resonance fluorescence 气态原子吸收共振线被激发后，再发射

31、出与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。 如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。 若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步被激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。见图（a）中之B。（2）非共振荧光 Off-resonance fluorescence 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes（反斯托克斯）荧光。 a. 直跃线荧光 Straight jump line fluorescence 激发

32、态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图(b). 由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收 28331nm的光，而发射 40578nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为antiStokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。 b. 阶跃线荧光 Step jump line fluorescence 有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收 330.30nm光，发射出588.99nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又被热激发至