热力学二定律课件2

1、热力学二定律课件2热力学二定律课件2概 述 任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的, 但大量的事实又表明: 不违背第一定律的过程也并不都能发生。 如温度不同的物体接触时, 热可由高温物体传向低温物体; 相反, 其逆过程不可能发生. 但该过程并不违背第一定律.又如在标准状态下, 发生下列化学反应:体系向环境放出216.8KJ的热量.概 述 任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的 结论：热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。 一个化学反应在指定的条件下朝一个方向进行, 能进行到什么程度, 产率是多少？这是过程进行的限度。 结论: 热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限

2、度。 在相同条件下, 由环境供给216.8kJ的热使Cu与ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反应却不能发生. 结论：热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向2.1 自发变化的共同特征不可逆性 自发变化：乃自动发生变化的过程, 这种过程无须外力的帮助, 任其自然不去管它即可发生的变化, 逆过程不能自动发生.自然界的一些现象: 1. 水总是自动地从高处往低处流, 直到各处的水位相等. 却不会由低处向高处流; 2. 热量总是自发地从高温物体传向低温物体, 直到温度相等； 3. 浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散, 直到最后浓度均匀. 没有任何外面因素作用而自发单向变化 的过程, 称为自发

3、过程.2.1 自发变化的共同特征不可逆性 自发变化：注意观察一下自发过程: 1. 水从高处往低处流动时, 如果给予恰当的装置, 还可以对外做功 ； 2. 热从高温物体传给低温物体, 因为有温差而产生推动力, 因此, 也具有对外做功的能力； 3. 气体自高压区向低压区流动, 也可以对外做功(风力发电). 4. H2和O2燃烧反应生成H2O, 也是一实际发生的过程,如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功. 上述例子说明: 自发过程都有对外做功的能力, 发过程都是单向进行的, 它们发生以后都不会自动恢复原状.注意观察一下自发过程: 1. 水从高处往低处流结论: 自然界中所发生的一切自发变化的过程

4、总是有方向性的, 其逆过程不可能自动发生. 这就是自发变化的共同特征不可逆性. 要注意: 自发变化过程的逆过程不能自动发生, 并不意味着根本不能逆转, 在有外力帮助下是可以使过程反向进行的, 但体系回复到原态时, 环境必不能复原, 必定留下了永久性的, 无法消除的变化, 下面对前面举到的例子进一步分析.结论: 自然界中所发生的一切自发变化的过程总是 热传导过程 如图, 设有两个热源(体系), 温度分别为T1、T2 (T2T1 ), 热源的热容为无限大, 即有热量导出或导入对热源的温度不影响. 热传导过程 如图, 设有两个热源(体系), 温 当两热源接触, 有Q1的热量自动由高温热源传向了低温热

5、源. 现在两热源之间安装一制冷机, 做功W, 将Q1的热量从底温热源取出, 传给高温热源的热量是Q2 = Q1+W, 结果高温热源多出W = Q2-Q1的热量. 如果在从高温热源取出Q2 - Q1的热量传给环境, 则循环一周体系(高温热源)完全恢复了原态; 环境未恢复原态, 付出了W 的功, 得到了W = Q2-Q1的热, 即发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹. 当两热源接触, 有Q1的热量自动由高温热源传向 理想气体从状态(T1、p1、V1)经自由膨胀到达状态(T2、p2、V2)后，经过一个恒温压缩过程可使体系完全恢复原态； 而环境未恢复原态, 总的结果是, 循环一周后环境付出了W 的功

6、, 得到了Q 的热, 即发生了“功变为热”的变化, 环境留下了痕迹. 理想气体自由膨胀 理想气体从状态(T1、p1、V1)经 化学反应过程例如：在25、100kPa时 环境得到的热量为: 可通过电解使 H2O(l) 分解为H2 (g)和 O2 (g)：即 在电解过程中环境大约消耗237.2kJ的电能, 同时要吸收48.6kJ的热量。整个循环过程, 体系恢复了原态, 而环境失去了237.2kJ 的功, 获得258.6-48.6=237.2kJ的热, 即环境发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹. 化学反应过程例如：在25、100kPa时 由上述分析可知: 一个自发变化过程能否构成一个可逆过程,

7、归结于热功转化的这样一个问题. 结论: 一切自发变化过程都是不可逆的,其不可逆性归于热功转化的不可逆性. 换言之,自发变化的方向都可用热功转化的方向性来表达. 热功转化是有方向性的,即功可以全部转化热,但热不能全部转化功,而不引起其它变化.人类经验告诉我们: 由上述分析可知: 一个自发变化过程能否构成一个可逆过2.2 热力学第二定律的经典表述 (The second law of thermodynamics) 据前面讨论, 一切自发变化的方向性都可用热功转化的方向性来表达, 因此历史上人们用这一经验总结来表达热力学第二定律, 常见的有两种说法:1. 开尔文说法 (Kelvin) 不可能制造出

8、一种循环操作的机器, 其作用只是从单一热源吸取热使之全部转变为功而 不引起其它变化.也可表述为:第二类永动机是不可能制造成功的.2.2 热力学第二定律的经典表述 (The secon 假定与克劳修斯说法相反(如图), 热量能自动由低温热源将Q1的热量传给高温热源. 两种说法完全是等价的, 都指出了某一事件的 “不可能”性, 即自发变化的不可逆性. 其等效性证明如下: 热量不可能自动地由低温物体传向高温物体而不引起其它变化。2. 克劳修斯说法 (clausius) 假定与克劳修斯说法相反(如图), 热量能自动 同样, 若开尔文说法不成立, 克劳修斯说法也不成立. 今有一卡诺机 R 工作在两热源之

9、间, 热机在循环操作中, 从高温热源 T2吸取Q2的热量使传给低温热源的热量恰为Q1,联合考虑整个循环过程, 低温热源没有热的损失, 净结果是热机从高温热源取出了(Q2-Q1) 的热量使之全部转变为功, 除此之外并无其它变化, 违背了开尔文说法. 同样, 若开尔文说法不成立, 克劳修斯说法也2.3 卡诺定理(Carnot law) 所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机, 其效率不会超过卡诺可逆热机(或可逆机的效率为最大), 否则违反第二定律.证明: 逻辑推理反证法 现有一可逆机R 和任意 I 工作在两热源之间(如图) 2.3 卡诺定理(Carnot law) 所 现将两热机组成一个联合机这

10、样工作: 从任意机的功W中取出W 的功, 驱动可逆机倒转, 可逆机从低温热源吸热|Q1|, 同时流入高温热源Q2的热. 两热机从高温热源T2吸取了同样的热Q2 , 必有WW, 则放给低温热源T1的热量应为 |Q1| ” 表示不可逆过程, T 为环境的温度, Q 为实际过程交换的热. “=” 表示可逆过程, T 为环境的温度也是体系的温度, Q 为可逆热.2.5 热力学第二定律数学表达式 Clausius不 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程, 则一定是自发的。 Clsusius 不等式引进的不等号, 在热力学上可以作为变化方向与限度的判据.Clausius不等式的意义:“” 表示为不可逆过程

11、“=” 表示为可逆过程“” 表示为自发过程“=” 表示体系处于平衡态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程, 则一定是自发1.熵增加原理绝热体系中:“” 不可逆过程, 体系熵总是增大;“=” 为可逆过程, 体系熵不变;“” 不可逆过程, 体系熵总是增孤立体系的熵值永不会减少. 对一个孤立体系不受外界的干扰, 即体系处于一种“任其自然,不去管它”的状态, 在此情况下, 若发生一不可逆过程必然是自发的,故可用上式判断自发变化的方向. 在孤立体系中:“” 表示过程自发进行;“=” 表示体系达到平衡台;“T0), 可逆机 R1的效率为: 即作功为: 今在两热源之间插入热源T1, 且 T2 T1 T0

12、, 则传导必然引起熵增加,即2.熵增加原理的意义能量退化原理 设有一可逆 现在T1、T0两热源之间安装另一可逆热机R2 (如图 b), 从T1热源吸取Q 的热量, 作功W2热源, 则其效率为: 由于T1W2 , -并将代入得: 熵增加作功能力减少; 当热量从T2传到T1, 热量本身没有损失, 但作功的可用性减少, 减少的这部分能量视为不可用能能量退降原理. 现在T1、T0两热源之间安装另一可逆热机R23. 熵流和熵产生问题的提出: 根据第二定律: 既然熵是系统的状态函数, 系统状态变化时, 只要始终态给定, 其熵变与经历的途径无关,那为什么系统经历不可逆过程时 ,其差值的含义是什么?3. 熵流

13、和熵产生问题的提出: 根据第二定律: 可见, 熵是不守恒的, 系统经不可逆过程会产生熵. 对绝热不可逆过程: dS 0 表示系统内部因存在不平衡因素(如压力、浓度不均匀、温度差异或化学反应 )发生不可逆过程会产生熵.对封闭体系发生一可逆微变时:(1) 定义表示系统的熵变来源于与环境的热量交换. 可见, 熵是不守恒的, 系统经不可逆过程会产 上式就是将第二定律推广到任意系统所给出的一个普遍形式. diS 为内熵变是系统内部因不可逆过程所产生的, 叫做熵产生; deS 为外熵变是系统与环境通过界面进行热量和物质交换所引起的,称为熵流; 讨论结果表明: 系统熵变是由两种不同因素所引起的, 即 dS

14、= deS + diS 对绝热可逆过程, 系统处于平衡态,系统内部无任何不平衡因素存在, 不会有熵产生出来. 上式就是将第二定律推广到任意系统所给出的一个(2) 过程性质的普适判据i) 对于孤立系统:因 deS = 0, 则有: dS = diS 0 即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会产生熵,使系统的熵增加,直到达极大值, 系统处于平衡态这就是推广了的第二定律的熵表述. ii) 对于封闭系统:不可逆过程取 “ ”, “ = ”在可逆过程才发生.熵流 , 则有: diS = dS - deS 0 (2) 过程性质的普适判据i) 对于孤立系统:因 de 第一项为熵流: 即熵通过界面进入系统内的

15、热流和物质流. 对热量交换, 系统吸热熵流为正,放热为负; 物质交换引起的熵流(Smdn), 其值也可正、可负. 即 dS = deS + diS 系统与环境之间不但有热量交换而且有物质交换, 二者都会引起熵变;iii) 对于开放系统:结论: 作为过程性质的判据在任何系统中都适用,熵产生 diS0 是一切不可逆过程(实际过程)的共同特征. diS 0 第二项为熵产生: diS0, 其值永远不能为负. 第一项为熵流: 即熵通过界面进入系统内的热流 (3) 可逆过程最大功原理 在封闭系统中,考虑从同一始态出发, 经历可逆(R)与不可逆(IR)两过程到达相同的终态. 可逆过程中:diS = 0, d

16、S = deS = 0, 故有QR = TdS 不可逆过程中: (3) 可逆过程最大功原理 在封这就是可逆过程的最大功原理.WR =Wmax 由于不可逆过程 diS 0, 所以系统所作功 (WIR )不可能大于某一个值(Wmax表示).只有在可逆过程中 diS = 0,才有 但对两个始、终态相同的过程来说:这就是可逆过程的最大功原理.WR =Wmax 2.6 熵变的计算与应用计算目的: (1) 体系的熵变S 因为 S 为状态函数, 不管过程是否可逆, S 均由可逆过程热温商之和计算 (注意:S 值此时只有计算意义), 即 : (2) 判据的应用 需满足于绝热体系和孤立体系的条件, 即 :2.6

17、 熵变的计算与应用计算目的: (1) 或者由 diS = dS - deS 0 作判据; 熵流的计算方法: 关于S环的计算原则: 在实际发生的过程中, 环境常是一个大热源, 体系传给环境有限量的热, 环境所受影响很小可忽略, 视为可逆过程, 熵变由下式计算: 或者由 diS = dS - deS 0 (1) 恒温可逆过程的S 1. 简单状态变化过程的S (1) 恒温可逆过程的S 1. 简单状态变化过程的S 对理想气体恒温过程：U = 0 例题1 300K时, 5mol理想气体由10dm-3膨胀到100dm-3, 分别以: 恒温可逆方式膨胀; 自由膨胀. 分别计算体系的熵变, 并判断过程的方向.

18、对理想气体恒温过程：U = 0 例题1 3恒容加热:恒压加热:当体系由T1T2 时的熵变S 为(2) 变温过程的S 恒容加热:恒压加热:当体系由T1T2 时的熵变S 为(2(3) 理想气体任意两态间S 的计算 （状态 P1V1T1状态P2V2T2） 我们设计由下列三种可逆途径进行:p1, V1, T1途径I:p2, V, T1 p2, V2, T2p1, V1, T1p, V2, T1p2, V2, T2途径II:(3) 理想气体任意两态间S 的计算 我们设计由下列三种可 这三个式子很容易证明它们是等价,使用其中任何一个都可以. 途径III:p1, V1, T1p1, V2, Tp2, V2,

19、 T2 这三个式子很容易证明它们是等价,使用其中任何(4) 理想气体绝热过程 绝热可逆过程 因 Q = 0, 所以 dS = 0 绝热不可逆过程 图中A, B 两点理想气体绝热恒外压膨胀的始、终点, 此过程途径无法在图中描出, 可设计如图的可逆途径:(4) 理想气体绝热过程 绝热可逆过程 因 Q = 0过程是绝热不可逆的.同样由于实际过程是绝热的, Se = 0, 则有:途径二:表明过程是绝热不可逆的.由于实际过程是绝热的, Se = 0, 有:S2 = 0途径一:过程是绝热不可逆的.同样由于实际过程是绝热的, Se = 2. 理想气体混合过程的S 恒温、恒压下混合 2. 理想气体混合过程的S

20、 恒温、恒压下混合 若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为: 一般地, 若有B种不同理想气体恒温、恒压下混合, 其通式为:若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为: 一般 若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为: 若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为:恒温、恒容下混合 若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为: 3 相变化过程的S 可逆相变化过程 体系在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化为可逆相变化, 如水在100、100kPa下蒸发为水蒸气, 冰在 0、100kPa下融化为水 , 其熵变为不可逆相变化过程 相变热可逆热 可设计为始终态相同的可逆过程来计算(参书例).3 相变化过程的S

21、可逆相变化过程 体系在恒 若将此反应安排在可逆电池中进行，放热 48.62kJmol-1。 除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方式进行外，通常条件下进行的化学反应都是不可逆的。4 化学变化过程的S 若将此反应安排在可逆电池中进行，放热 48由于iS 0, 所以反应是自发的.由于iS 0, 所以反应是自发的.5. T-S 图及其应用(温熵图) 据热力学第二定律知, 体系在可逆变化过程中所吸收的热量为： 体系所吸之热也可根据热容量计算,但此式有一定的限制, 在恒温过程就不能了, 恒温过程体系所吸之热可由(1)式计算,即 根据(1)式, 以温度 T 为纵坐标, 以熵 S 为横坐标, 所得图称为 T

22、-S 图.5. T-S 图及其应用(温熵图) 据热力 利用T - S 图计算热机的效率十分方便, 曲线ABC下的面积为热机从热源吸收的热量(图b), 曲线CDA下的面积为热机放出热量给环境, 闭合曲线为热机在循环过程所作的功. 体系由状态 A状态 B (图 a), 曲线AB下的面积就是体系所吸之热; 利用T - S 图计算热机的效率十分方便, 热机的效率可直接由图中面积求算: 可见T-S 图在讨论热、功及热机效率时十分方便, 在工业上热、功计算中被广泛应用.热机的效率可直接由图中面积求算: 可见T-S 2.7 熵的统计意义 本节内容, 就是从构成热力学体系的大量微观粒子运动的统计规律, 来探讨

23、熵函数的微观本质, 进而揭示自发过程的不可逆性.2.7 熵的统计意义 本节内容, 就是从构1. 概率、宏观状态、微观状态概率 系指某种事件出现的可能性, 即多次大量现象的统计结果(下面讨论四个小球在盒子中的分布).1. 概率、宏观状态、微观状态概率 系指某种 由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率各不相同，但随小球数目的增多，属于均匀分布的概率趋于最大。 宏观状态: 是由多种微态实现的, 每一种分布类型就是一个宏观态; 也就是由可测的宏观物理量(T、P、V 等)的性质所确定的体系的状态. 微观状态: 是微观粒子某种行为(某种分布花样)的确切描述; 由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率各不相

24、不难理解, 若体系有N 个分子, 出现总的微态数为 2N, 据概率均分原理, 每一种微态出现的概率是等同的, 即为 1/ 2No, 也就是说 N 个分子集中在容器的一边的概率非常小, 几乎为零. 而分布在整个容器的均匀分布的微态数最多, 成为一种最混乱的分布. 换句话说, 在每一瞬间由于分子热运动的千变万化, 所有可能的微态均要出现,但均匀分布出现的微态数最多, 统计热力学证明, 体系的宏观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的. 不难理解, 若体系有N 个分子, 出现总结论: 对应一个宏观态, 虽所有可能的微态数是极多的, 但有确定值的宏观态是所有可能微观态的辗转经历, 是微观态的统计平均.

25、 体系的宏观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的.均匀分布的微态数为:证明: 设有 N 个分子的体系结论: 对应一个宏观态, 虽所有可能的微态 可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能的微态数, 上结论成立.代入上式得:根据斯特林近似公式:或 可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能的微态2. 熵与热力学概率热力学概率 指实现某种分布的所有微态数(如四小球均匀分布的热力学概率为6), 以表示.热力学概率与熵的关系: N2O2混合气体 结论: 一切自发变化皆是由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态.2. 熵与热力学概率热力学概率 指实现某种分布 根据热力学第二定律,自发过程体系熵值增大,熵值大

26、的状态对应于热力学概率大的状态,即混乱程度大的状态.由此玻兹曼给出熵与热力学概率的关系式:S = k ln上式称为玻兹曼熵定理 (式中 k = R/N0). 一切自发变化都是由整齐趋于混乱, 由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态; 因此熵值只增不减, 从这个观点熵增加原理也得到解释.表明: 熵是体系混乱度的度量. 根据热力学第二定律,自发过程体系熵值增大,熵 例如：1mol理想气体恒温下由体积V向真空膨胀到 2V, 计算其熵变. 利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算熵变是一致的.需指出: 例如：1mol理想气体恒温下由体积V向真空膨3. 物质熵的一般规律 同一物质, 温度升高, 混乱

27、度增大, 熵值增大.如： T /K 298 400 500 1000188.74 198.61 208.49 232.46 同一物质, 同一温度,不同聚集态物质其熵值不同，起规律为 同分异构体中, 对称性高的分子, 混乱度小,熵值小.3. 物质熵的一般规律 同一物质, 温度 气相反应分解的质点数目愈多, 熵增愈大,相反, 聚合反应熵值减小. 同系物中, 原子数愈多, 熵值愈大.如: CH3OH(g) HCHO(g) + H2(g) 综上所述:从微观的角度看, 熵具有统计的意义, 它是系统微观状态数(或无序程度)的一种量度, 揭示了第二定律的微观本质,一切自发变化都是向混乱度增大的方向进行, 即

28、由有序态变到无序态, 功是一种有序运动,热是一种无序运动,热功转化的方向性由此也得到解释. 气相反应分解的质点数目愈多, 熵增愈大2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数1. 亥姆霍兹(Helmhotlz)函数 根据热力学第二定律, 在封闭体系内发生一微小变化过程时:代入热力学第一定律Q = dU +W 得:这是第一定律和第二定律的联合表达式.在恒温( T1= T2= T环= 常数 )条件下:2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数1. 亥姆霍兹(Helm 此式意义: 在恒温过程中, 一个封闭体系所允许作的最大功等于体系亥氏函数的减少;若为不可逆过程, 则体系所作的功小于亥氏函数的减少; 因此, 亥氏函数是体

29、系作功本领的度量. 或于是得:F 称为亥姆霍兹(亥氏)自由能.现在把功分为体积功和非体积功, 则 此式意义: 在恒温过程中, 一个封闭体系所 即在恒温、恒容条件下, 可用体系亥氏函数的减少值与体系对外作的非体积功进行比较, 来判断过程的可逆性.在恒温、恒容条件下, 上式变为:或在恒温、恒容且无非体积功条件下, 有 此式意义: 在恒温、恒容且无非体积功的条件下, 若体系处于 “任其自然、不去管它”的状态, 则自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的方向进行, 一直进行到最小值体系达到平衡态为止. 即在恒温、恒容条件下, 可用体系亥氏函数的减 因此, 在恒温、恒容且无非体积功的封闭系统中, 可以用系统

30、自身的亥氏函数的改变值F 的符号作为方向和平衡的条件判据, 即 “”不可能发生 因此, 在恒温、恒容且无非体积功的封闭系统中, 可以已知在恒温条件下, 对于一个封闭系统, 有在恒温、恒压( p1= p2= p环 = 常数 )条件下:G 称为吉布斯自由能. 于是得:2. 吉布斯(Gibbs)函数 或令:已知在恒温条件下, 对于一个封闭系统, 有在恒温、恒压( p 若系统不作非体积功, 即Wf = 0时, 可得到如下重要的结论: 此式意义: 在恒温恒压过程中, 一个封闭系统所允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的减少; 若为不可逆过程, 则体系所作的非体积功小于吉布斯函数的减少; 因此, 吉布斯

31、函数是体系作非体积功本领的度量.或 即在恒温、恒压且无非体积功的条件下,若体系处于“任其自然、不去管它”的状态,则自发变化的方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进行,一直进行到最小值体系达到平衡态为止. 若系统不作非体积功, 即Wf = 0时, 因此, 在恒温、恒压且无非体积功的封闭系统中, 可以用系统本身的吉布斯函数的改变值G 的符号作为方向和平衡的条件判据, 即: “”不可能发生 因此, 在恒温、恒压且无非体积功的封闭系统中, 熵判据: 到目前为止, 已建立了五个热力学函数: U、H、S、F、G ,在一定的条件下,均可作为自发过程方向的判据.3.自发过程的方向及平衡条件总结对于孤立体系(U、V

32、 一定):熵判据: 到目前为止, 已建立了五个热力学函数: U 注意: GT,p 0 的情形不是绝对不能发生, 只是不能自动发生,当有外界帮助下完全能发生(如:电解水、植物的光合反应等). 其中GT, p判据在解决实际问题最为重要. 其它判据:最小 注意: GT,p 0 的情形不是绝对不能发生,2.9 G 的计算首先明确两点: 吉布斯函变G 因为 G 为状态函数, 一个过程发生后G 只决定于始、终态与具体途径无关,等于恒温、恒压可逆过程中体系所作的非体积功. 判据的应用 需满足于恒温、恒压、无非体积功的条件, 否则计算出的G不具有判据的作用.2.9 G 的计算首先明确两点: 吉 纯物质在恒温下

33、从始态 (T1, p1, V1) 变化到终态 (T1, p2, V2), 根据定义:恒温过程1. 简单状态变化过程的G对理想气体恒温过程:积分:或直接由定义G = H TS 得: 纯物质在恒温下从始态 (T1, p1, V 例题 27时,1mol理想气体由10p恒温膨胀到 p, 计算此过程的U、H、S、G 和F; 若向真空膨胀, 其结果又如何.由定义式得:需要知道 S1,变温过程 例题 27时,1mol理想气体由10p恒2. 相变化过程的G平衡相变 若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件下发生的, 且无非体积功; 有可设计由始态到终态的可逆过程计算G.非平衡相变2. 相变化过程的G平衡相变 若

34、相变过程是在 解: 此过程是不可逆的, 可设计如下途径来计算: 例题 计算-10、100kPa下水凝结为冰过程的G, 并判断过程能否自动进行.(已知-10水和冰的饱和蒸气压 ps 分别为611Pa和522kPa )其中: G3为理想气体恒温可逆变化过程Gibbs函变: 解: 此过程是不可逆的, 可设计如下途径来 G1 为液体水恒温过程Gibbs函变, 水的体积近似认为不随压力变化, 保持不变: G Wf, 即系统对外做了较小的电功. 第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积功条件下进行的,G 0, 表明过程是自发性不可逆的.讨论: 第三条途径过程是在恒温、恒压可逆条件下进行的2.10 封闭体系的

35、热力学关系式1. 组成不变的封闭体系的热力学基本公式基本函数定义式五个热力学函数的相对大小如图所示.2.10 封闭体系的热力学关系式1. 组成不变的封闭体系联立二式得: 由于 U H S F G 均为状态函数, 故此四式适用于封闭体系任何过程.可逆过程中根据热力学第一、二定律知:封闭体系基本微分方程联立二式得: 由于 U H S F 此四式称为特征微分方程; 相应U H S F G 为特征函数. 适用于无非体积功的单组分均相体系或组成不变的多组分均相体系(包括可逆和不可逆过程).在封闭体系无非体积功的条件下: 此四式称为特征微分方程; 相应U H S特性函数 例如: G 的特征变量选 T、P,

36、 若知 G = f (T, P) 的具体函数形式, 其它热力学函数只要通过微商就可求得, 并可把其它函数表求成 (T, P) 的函数形式. 指对于U H S F G 等热力学函数,若已知一个热力学函数在其相应独立变量的基础上求得其它的热力学函数, 即把一个均相系统全部的平衡平衡性质确定下来. 这个已知的函数就叫特征函数.相应的独立变量称为特性函数的特征变量.特性函数 例如: G 的特征变量选 T、P,理想气体G = f (T, P)的具体函数形式.积分:对1mol理想气体:已知, 恒温时:dG = Vm dP 或 理想气体G = f (T, P)的具体函数形式.积分:对1m其它函数都可用 G

37、对 T, P 的微分表示:其它函数都可用 G 对 T, P 的微分表示:特征偏微商 由特征函数U = f (S, V )、H = f (S, p )、F = f (T, V )、G = f (T, p ) 的全微分表达式与上述四个特征微分方程比较得:此 8 个特征偏微商又称对应系数关系式.特征偏微商 由特征函数U = f (S, V 应用Maxwell关系式由可测的物理量或偏导数代替不可测的偏导数.此外:由基本微分方程, 据全微分性质得: 麦克斯威尔(Maxwell)关系式 应用Maxwell关系式由可测的物理量或偏导2. 热力学基本关系式的应用举例 为了研究定组成封闭系统的热力学性质，往往需

38、要用实验可测的物理量或偏导数代替不可测的偏导数;下面举几个经常用到的例子.(1) 求U 随V 的变化关系 (利用了麦氏关系) 可以证明：对范氏气体对理想气体2. 热力学基本关系式的应用举例 为了研究定组(2) 求H 随 p 的变化关系 以上两式也称为热力学状态方程, 非常有用,利用上两式可以求的系统由状态(1)状态(2) 的 U、H. (2) 求H 随 p 的变化关系 以上两式也称(3) 求S 随 p 和V 的变化关系定义 为恒压热膨胀系数.(3) 求S 随 p 和V 的变化关系定义 (4) Cp与 p 和 CV与 V 的变化关系(4) Cp与 p 和 CV与 V 的变化关系 由状态方程求的值

39、, 亦可解释何以有时为正、为负、为零.(5) 求 J T 系数 由状态方程求的值, 亦可解释何以有时为正(6) Cp 与 Cv 的关系 前以述及, 利用复合函数 U = UT, V (T, p)的偏微分关系, 结合热力学基本微分方程 dU = TdS pdV 和Maxwell关系式可以得到:据热膨胀系数:恒温压缩系数:压力系数:(6) Cp 与 Cv 的关系 前以述及, 利 再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系式: 讨论: 对任何物质, 总是负值, 所以Cp CV也总是正值, 即Cp恒大于CV. 当T 0K, lim(Cp CV ) = 0. 当 时, Cp = CV ; 例如: 4, 1

40、00kPa时水的密度最大 (Vm有最小值), 这时 Cp = CV. 对于理想气体, Cp CV = nR. 再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系式:3. 吉布斯函数与温度的关系 吉布斯-亥姆霍兹方程式已知反应 T1 时的rG1 , 求 T2 时的rG2 = ？在一定的压力下, 设有某反应:3. 吉布斯函数与温度的关系已知反应 T1 时的rG1 ,写为易于积分的形式:吉布斯-亥姆霍兹方程式.两边除以 T 并整理得:写为易于积分的形式:吉布斯-亥姆霍兹方程式.两边除以 T 并同理, 在恒容条件下可证得:作不定积分得: 利用吉布斯-亥姆霍兹方程式可以反应不同温度下的rG. 其中: , I 为待

41、定常数. 同理, 在恒容条件下可证得:作不定积分得: 利用吉布4.吉布斯函数与压力的关系根据对应系数关系式:此式取积分得: 对于凝聚体系在变化过程中V 变化较小, 当压力变化不大时, G 随压力的变化可以忽略; 但当压力变化很大时,则G 随压力的变化不能忽略.4.吉布斯函数与压力的关系根据对应系数关系式:此式取积分得:5.含熵偏导数 含熵偏导数是包含T、p、V、S 其中含有熵 S 的一阶偏导数, 共有18个: 我们的目的就是要把这些含熵偏导数表示为T, p, V, Cp, CV可直接测定的物理量的函数,其转换法则如下:5.含熵偏导数 含熵偏导数是包含T、p、V、S 含熵在上不含打入“T”, 即

42、利用连锁法则变为转换法则. 含熵在上又含“T ”有公式. 含熵在上不含打入“T”, 即利用连锁法 含熵在下“倒”过来 即利用连锁法则把熵 S “搬”到上面去 . 含熵在外“搬”进去 即利用循环法则把熵 S “搬”进去 . 含熵在下“倒”过来 即利用连锁法则把熵 这样就把18个含熵偏导数表示成可测量的函数. 这样就把18个含熵偏导数表示成可测量的函数. 除含熵偏导数以外,含有其它热力学函数的偏导数很多,皆可用上述法则转换;如热力学能U:由基本关系式: 除含熵偏导数以外,含有其它热力学函数的偏导数2.11 热力学第三定律规定熵 热力学第三定律是研究低温现象中发现的另一条普遍规律, 它规定了零点熵.1. 里查的实验 (Richard) 1902年, Richard研究了许多凝聚体系在恒温恒压下的电池电动势与温度的关系, 得出如下结论： 恒温恒