电化学腐蚀与防护 应用电化学教学教案

1、电化学腐蚀与防护应用电化学教学教案一、 电化学腐蚀原理1腐蚀电池 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。 图107 微电池示意图 （1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图107所示。铁作阳极发生金属的氧化反应Fe Fe2+ + 2e-；同时在阴极铜上可能有如下两种还原反应： 一般来说，在空气中氧分压=21 kPa 时，(O2+2H2O+4e- 4OH- )1.23 V , 远远高于（2H+ + 2e- H2），所以吸氧

2、腐蚀更容易发生，因而当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化还原反应，在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即 Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀而遭损坏。 （2）与电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质而在金属表面形成无数微电池，这些微型腐蚀电池导致金属被腐蚀。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质

3、薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。该微型电池中铁是阳极： Fe Fe2+ + 2e-碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出 （2H+ + 2e- H2 ）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e- 4OH- 。杂质与金属形成的微电池使铁不断被溶解而导致钢材变质。 （3）金属表面不同部位电解质溶液浓度不均匀形成的浓差电池也能产生电化学腐蚀。如将两块金属铁电极放在稀NaCl溶液中，在一个电极表面通氮气另一电极通空气，这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动。该电池的电极反应为： 缺氧电极：阳极 Fe - 2e - Fe2+氧足电极：阴级 O2 + 2

4、H2O + 4e- 4OH - 在金属表面各处由于空气的充足程度不同而造成氧气浓度不同，这样形成的浓差电池致使金属腐蚀，这就解释了为什么裂缝处及水线下金属常易有明显腐蚀的原因。例如在两个联结管的接触面处或螺纹联结处，由于氧浓度低于其它处，就成为腐蚀电池的阳极。当把铁板部分浸在稀的氯化钠溶液中，将会发现在铁板下部很快就受到腐蚀，但是紧靠在水线下面的那个区域通常却保持不受腐蚀。因为紧靠在水线下面的溶液中含有较多的氧，它在阴极反应中用去了电子。而水线较下部溶液中含有较少的氧，金属会失去电子进行阳极反应。 从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程 M Mz+ + ze-阴极

5、反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应： H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀） 2H+ + 2e- H2。该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。 氧气还原成OH-离子的反应（耗氧腐蚀） O2 + 2H2O + 4e 4OH-。在中性或碱性溶液中，以及溶液里溶解有足够量的氧气时，常发生此反应。若在酸性环境中，发生反应 O2 + 4H+ + 4e- 2H2 2 腐蚀电流 一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中，将极化曲线(电势电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文斯

6、)极化图（图108）。在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。 图108 腐蚀电池极化图 影响金属表面腐蚀快慢的主要因素：腐蚀电池的电动势两电极的平衡电极电势差越大，最大腐蚀电流也越大。金属的极化性能在其它条件相同的情况下，金属的极化性逾大（即极化曲线的斜率），腐蚀电流逾小。 氢超电势释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减小。二、金属的稳定性“在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属水系统的电势pH图无疑是很有用的工具。1 电势pH关系的一般表达式 若有如下电极反应

7、：xO(氧化态)+mH+ze- y R(还原态)+nH2O式中O代表氧化态、 R代表还原态；x，m，z，y，n为各反应物、产物的计量系数。当T298.15K时 E - （1014）因pH = -lga(H+), a(H2O)=1上式可写成 E - - 图109 ZnH2O系统电势pH图 2 E pH直线类型 （以ZnH2O系统的EpH图为例） .电势与pH无关的反应：这些反应只有电子得失，没有H+或OH- 离子参加。这一类反应可归纳为下列普遍式(m=0) xO(氧化态) + ze- y R(还原态) + nH2O对上述类型的反应来说,电势E 是与pH值无关的常数，在E pH图上是一条平行于pH

8、轴的线段。例如反应 Zn2+(aq)+2e- Zn(s)；E (Zn2+2e- Zn)-0.762+0.0295lga(Zn2+)/a(Zn) 。当a(Zn2+)10-6 、a(Zn)1.0时，E (Zn2+2e- Zn)-0.939 V (图109中线a)。 无电子得失的反应：这些反应是非氧化还原反应(无电子得失)，但有H+或OH- 离子参加反应，这一类反应可归纳为下列普遍式(z =0) xO(氧化态)+mH+ y R(还原态)+nH2O反应达到平衡时(=0 ) 可见对这类反应来说，pH值是与电势无关的常数。在E pH图中是一条垂直于pH轴的线段例如反应 Zn(OH)2(s)+2H+(aq)

9、 Zn2+(aq)+2H2O(l) ；已知KspZn(OH)2=1.8010-14,Kw=10-14, 当a(Zn2+)10-6 , a(H2O)1.0 、 a Zn(OH)21.0时，pH=9.13 (图109中线c)。 电势与pH有关的反应：这些反应既有电子得失，也有H+或OH- 离子参加反应，这一类型反应的E pH的关系就是（1015）式，所以它在EpH图中是一条具有一定斜率的直线。例如反应 Zn(OH)2(s)+2H+(aq)+2e- Zn(s) + 2H2O(l)；当,a(Zn)1.0、a(H2O)1.0 、a Zn(OH)21.0 及a(Zn2+)10-6 时，E Zn(OH)2+

10、2H+2e- Zn + 2H2O-0.410 -0.0592pH (图109中线b)。 3 水溶液中的氢、氧电极反应 因为反应在水溶液中进行，反应与H2，O2，H+，OH-有关。所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应。氢电极反应（线）： 电极反应式 2H+ (a) +2e- H2(p)；当p(H2) =时, 有 E (2H+ +2e- H2) = - 0.0592 pH (1013) 在 E pH图上是一条截距为零的直线，斜率为 -0.0592。氧电极反应 (线)： 电极反应式 O2(p)+2H+(a)+2e- H2O(l)在298.15K , a(H2O)=1、p(O2)

11、=时 , E(O2+2H+2e- H2O) =1.229 - 0.0592pH该式表示氧电极反应的EpH直线与氢电极的EpH直线斜率相同，仅截距不同。 4 电势-pH图的应用 （1）图109 中每条线上的点都表示ZnH2O系统的一个平衡状态。凡不在直线上的任何一点均为非平衡状态，且每条线上方为该线所代表电极反应中氧化态稳定区，下方为还原态稳定区。因此，在图上分别得到Zn2+，Zn，Zn(OH)2 的稳定存在区。同理，线以上是O2（氧化态）的稳定区，下方是H2O（还原态）的稳定存在区；在线以上是H+（氧化态）的稳定区、线以下是H2（还原态）的稳定存在区。 （2）在 EpH图中任意两条线所代表的电

12、极反应都能构成一个化学反应。例如线、所代表的电极反应构成的化学反应为：O2(g)+2H2(g) =2H2O(l)。该反应可视为氧电极和氢电极组成的燃料电池。 一般而言，高电势区直线所代表电极反应中的氧化态能氧化低电势区直线所代表反应中的还原态即： 氧化态上+还原态下还原态上+氧化态下且二直线相距愈远，以此二直线所代表电极反应组成电池时，电池的电动势就愈大，因此该氧化还原反应的趋势就愈大。 如Zn2+2e- = Zn是线段a代表的平衡系统，该平衡位于线下方，说明Zn在水溶液中是不稳定的。溶液中H+被还原成H2（g），Zn被氧化成Zn2+的反应2H+Zn =Zn2+H2是自发进行的。又因Zn的稳定

13、区也在O2还原反应的线以下，比线距离线a更远，说明在含有O2的水溶液中Zn的热力学稳定性更差。 （3）EpH图可用来指导防腐、金属保护等方面的研究。从图109可知，当E -0.9 V 时，Zn在酸性溶液中，既使在有氧存在的情况下都可以稳定存在，这就是金属电化学防腐的阴极保护原理；总之，EpH图在解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，如元素分离，湿法冶炼，金属防腐，金属电沉积，地质问题等方面均得到广泛的应用。三 材料的表面处理 1 非金属涂层 在材料表面涂覆耐腐蚀的非金属保护层，诸如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥青、高分子材料(如塑料。橡胶、聚酯等)，使金属与腐蚀介质隔开，当这些保护层完整时

14、能起保护的作用。美国在廿世纪50年代首先将合成树脂涂到钢管上，目前美国铺设的管线中有机涂层管道用量已增至50%，年增长10%。在大型设备和工程实施中，往往是保护层既起到防护作用又起到隔热、保温等多种作用。 2 电镀 采用电镀的方法，将耐腐蚀较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面可分别形成阳极保护层和阴极保护层，例如用锌的标准电极电势较负(0.763V)来保护金属(例如Fe)是一种阳极镀层，而把锡镀到Fe上则形成阴极镀层(锡为阴极，铁为阳极)。后者的缺点在于，当保护层受到破坏，锡与铁就会形成局部电池，而铁阳极腐蚀更会加速。 在金属需要贵金属保护时，采用激光电镀是当前新兴的一种电镀方法。首先是效率

15、比无激光照射的高1000倍。80年代研究激光喷射强化电镀的新技术，使激光与镀液同步射向阴极表面上，其优点是：沉积速度快、镀金可达12m/s，金属沉积仅发生在激光照射区域无需采用屏蔽措施可得到局部沉积镀层，简化了生产工艺，并使镀层结合力大大提高，节省投资，节省贵金属，节省时间，并容易实现自动控制。金属镀层不仅可以防腐蚀，而且对器件的稳定性也是至关重要的。例如在航天器(卫星、飞船)广泛采用镁合金材料。在这种材料表面镀上5m无孔、结合牢固的纯金属镀层能符合在卫星发射前和发射后的环境中表面高度稳定性的要求。 3 钝化 金属表面的钝化状态也是阳极保护的一种电化学方法。 铁在稀硝酸中溶解得很快，但在浓硝酸

16、中却溶解得非常缓慢，即铁在硝酸浓度提高时反而变得更稳定了。铁在浓硝酸中的这种状态称为钝化状态(或钝态)。铁、镍、铬及其它一些金属经过各种氧化剂处理后，都能转变为钝态。所以可以说：由于金属表面状态的变化，使阳极溶解(氧化)过程的超电势升高，金属的溶解速率急剧下降的作用称为钝化。可以在氧化剂的作用下使金属钝化，也可以在外电流的作用下使金属钝化。 图1010 一些金属的阳极极化(钝化)曲线 下面我们用阳极极化曲线来说明金属钝化的情况。有一些金属的阳极极化曲线具有如图1010的形式。曲线的AB段是金属的正常溶解，这时金属处于活化态；BC段是由活化态转变为钝化的过程，金属处于钝化过渡区；到达C点后，金属

17、已完全钝化，在CD段金属处于比较稳定的钝态，电流不随电势的增加而变化；过D点以后称为过钝化区，电流又随电位的增加而上升。在过钝化区，电流的增大是因为溶液中析出了氧气： 4OH- O2 + 2H2O + 4e- 或是由于金属以高价形式溶解，例如不锈钢中，铬以六价的形式溶解: Cr2O3 + 5H2O 2CrO42 + 10H+ + 6e- 对应于B点的电流称为致钝电流( j致钝 )，对应于CD段的电流称为维钝电流(J维钝)。如果把能够钝化的金属放在某些电解质溶液中，再放入一辅助阴极，构成一电解池。通过直流电源，并将电源的正极与能钝化的金属连接，此时该金属为电解池的阳极，电源的负极与辅助阴极连接。

18、如果通以致钝电流，使该金属的电势进入钝化区(CD段)，再用维钝电流保持其钝态，则该金属的腐蚀速率就会大大降低，这就是阳极保护能防止腐蚀的基本原理。 在这里，应该指出的是：图1010绘出的阳极极化曲线是用恒电势测定法测得的。一般地说，阴极极化曲线和阳极极化曲线都可以用恒电流法测量，也可以用恒电势法测量。所谓恒电流法控制的是电流，测出相应的电势值；而恒电势法则控制的是电势，测出相应的电流值；在测定有钝化现象的阳极极化曲线(即钝化曲线)时，就必须用恒电势法；如果在这种情况下采用恒电流法进行测量时，就测不出完整的极化曲线，只能测出其中的一部分，即曲线ABDN(虚线)。 有关钝化机理的问题，虽然已研究多

19、年，但并未得到很好解决，目前主要有两种理论即所谓成相膜理论和吸附理论。 成相膜理论认为：在金属溶解时可以在表面上生成紧密的、覆盖性能良好的固态产物。若是这些产物形成独立相(成相膜)，并把金属表面和溶液机械地隔离开来，就会使金属的溶解速率大大降低，此时即是金属转为钝态。根据分析，大多数的钝化膜系由金属氧化物组成。 吸附理论则认为：金属的钝化是由于表面上生成氧或含氧粒子的吸附层所引起的，并且认为出现金属钝化现象是由于金属表面本身的反应能力降低了，而不是由于膜的机械隔离作用。所谓生成氧或含氧粒子的吸附层，多数人认为就是氧原子的吸附层。 以上两种理论都只能解释一部分钝化现象，很可能在某些情况下 图10

20、11 外加电流的阴极保护金属钝化是由于形成相膜所引起的；而在另一条件下，则是由于吸附层引起的。而且有可能这两种作用同时存在。总之，完整的钝化理论的建立，还有待今后的发展。四、 电化学保护 1 阳极保护 凡是在某些化学介质中，通过一定的阳极电流，能够引起钝化的金属，原则上都可以采用阳极保护法防止金属的腐蚀。例如我国化肥厂在碳铵生产中的碳化塔已较普遍地采用阳极保护法，取得了良好效果，有效地保护了碳化塔和塔内的冷却水箱。使用此法时，应注意钝化区的电势范围不能过窄，否则容易由于控制不当，使阳极电势处于活化区，则不但不能保护金属，反将促使金属溶解，加速金属的腐蚀。 2 阴极保护 就是在要保护的金属构件上外加阳极，这样构件本身就成为阴极而受到保护，阴极保护又可用两种方法来实现。 第一种方法又称为牺牲阳极保护法：它是在腐蚀金属系统上联结电势更负的金属，即更容易进行阳极溶解的金属(例如在铁容器外加一锌块)作为更有效的阳极，称为保护器。这时，保护器的溶解基本上代替了原来腐蚀系统中阳极的溶解，从而保护了原有的金属。此法的缺点是用作保护器的阳极消耗较多。 第二种方法外加电流的阴极保护法：目前在保护闸门、地下金属结构(如地下贮槽、输油管、电缆等)、受海水及淡水腐蚀的设备、化工设备的结晶槽、