工业催化导论第一章

1、工业催化导论第一章第1页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三催化剂：一种能够改变化学反应速度，而它本身又不形成最终产物的物质。催化作用：是利用催化剂来加速化学反应速度的一种化学作用。催化科学：研究催化剂与催化过程的科学，涉及到物理、化学、材料等多类学科，是一门综合科学。第2页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三表1 催化反应和非催化反应活化能的对比 第3页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三2 催化科学的重要性(1)催化剂化学工业的基石化学工业与石油化工，80%以上采用催化剂 1990年：全球催化剂销售59.84亿美元，其中炼油催化剂消耗量

2、37.7万吨2010年：全球催化剂需求123亿美元，今后三年预计年增长3.6%。 预计2010年：全球炼油催化剂销售收入35亿美元，消耗量410万吨，其中加精制18亿美元，FCC为12亿美元。预计未来五年，全球石油化工生产用的催化剂年均增幅7.2%，至2013年市场份额将达到43亿美元。产出效益：1美元催化剂产出195美元产品第4页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三(2)合成氨及合成甲醇 合成氨世界：2007年合成氨产量1.544亿吨。全球合成氨产能将从2007年的1.763亿吨增加到2012年的2.103亿吨。中国：2006年我国合成氨产量为4938万吨 ，2007年合成

3、氨产量5158.87万吨，同比增长5.4 。中国是世界第一大氮肥生产与消费国。第5页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第6页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第7页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三天然气为原料合成氨具体过程：加氢脱硫：在钼酸钴催化剂作用下，有机硫转化为H2S，再以ZnO吸收或去硫磺回收装置。转化：H2O+CH4COH2CO变换：COH2OH2CO2吸收去除CO2：吸收剂为热K2CO3溶液、醇胺或甲醇甲烷化：CO3H2CH4H2O（放热反应）CO24H2CH42H2O（放热反应）氨合成：3H2+N2 2NH3第8页，共

4、45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三合成甲醇2006年：世界甲醇的总生产能力接近4800万吨，2006年总需求达3680万吨。预计到2010年，世界甲醇生产能力将达到约6400万t，2015年达到约7200万t中国：2005年：全年国内精甲醇产量536.2万吨；2006年：中国甲醇产量为874.7万吨；2006年：国内共有甲醇生产企业142家，产能合计1344.4万吨/年。2007年：我国甲醇产量为1078万吨。到2010年，我国新增甲醇产能将达到1000万1500万吨/年，总产能将达到2000万2500万吨/年。到2015年，我国甲醇消费量将达到2100万吨。 “十一五”期间：

5、我国新建、拟建甲醇项目共42个。到“十一五”末期，我国甲醇生产企业将有200家左右，产能将达到2500万3200万吨。中国是世界第二甲醇消费国第9页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三天然气合成甲醇工艺：造气与合成氨前半段制氢类似，得原料气CO与H2，再催化合成甲醇。主反应为：CO+2H2=CH3OH中、低压合成工艺催化剂：CuO-ZnO-Al2O3高压合成工艺催化剂：CuO-ZnO-Cr2O3第10页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三(3)石油炼制与石油化工炼油工业：催化裂化、烷基化、加氢精制、加氢脱硫等石化工业：三烯、三苯、乙炔和萘是合成三大合成材料的

6、基础原料三烯：乙烯、丙烯、丁二烯三苯：苯、甲苯、二甲苯三大合成材料：塑料、橡胶、纤维2005年：中国乙烯消耗量为1,876万吨，但国内产能仅844万吨，其余55%需进口。2006年中国乙烯产能985万吨，产量922万吨。2007年：中国乙烯产量为1048万吨，需求2000万吨 2010年：中国乙烯产量将达到1600万吨，但需求量将达2500万吨，2015年将达到3,700万吨。目前，中国已超越日本成为仅次于美国的全球第二大乙烯生产国。 第11页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三表1-2 若干重要的石油炼制催化过程催化过程催 化 剂工 艺 特 点催化裂化SiO2-AlO3、R

7、E-Y、USY、H-ZSM-5减压馏分油、蜡油或掺炼部分渣油，在常压、450510催化裂化得到裂解气、汽油、煤油、轻柴油等产品。加氢裂化MoO3-CoO/Al2O3；Pd/沸石分子筛重质原料油在320440，1020MPa条件下，使用双功能催化剂，生产优质中间馏分油，清洁燃料、润滑油基础油等。催化重整Pt/Al2O3(Cl)；Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn /Al2O3(Cl)含C6C9烃类的直馏汽油在500550和3MPa条件下，催化重整得到高辛烷值汽油和苯类产品，副产氢气。加氢处理族（Ni、Co）硫化物为助催化剂的族金属（Mo、W）硫化物在升温临氢（300400，4.010.0MPa）条

8、件下，加工从汽油到渣油的各种馏分，包括原油进行处理，达到脱除S、N和重金属等杂质，烯烃和芳烃饱和，以改善馏分油的品质，得到产品或下游加工用的精制原料。烷基化H2SO4法、HF法异丁烷和各种丁烯（异丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通过加成得到烷基化油，主要成分为工业异辛烷。催化叠合H3PO4、沸石分子筛在80130，4MPa条件下将丙烯，丁烯叠合成高辛烷值汽油第12页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第13页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三(4)基础无机化工工业现代无机化工基本原料：三酸(盐酸、硫酸与硝酸)中的硫酸、硝酸均是伴随着V2O5与合成氨、氨氧化反应催

9、化剂及催化工艺的出现而获得发展。硝酸工艺发展早期：硝石(NaNO3)与浓硫酸分解制取，成本高，产能小19世纪初期：电弧法制取，能耗高1913年：实现以Pt-Rh催化下的氨氧化制硝酸4NH35O24NO6H2ONOO2NO22006年：中国浓硝酸产量177.652万吨，硫酸产量4860.33万吨。2007年：中国浓硝酸产量200.885万吨，硫酸产量约5280万吨。中国每年进口约200万吨硫酸用于国内消费，是硫酸的净进口国。2007年：中国纯碱产量1771.8万吨, 烧碱产量1759.3万吨，盐酸产量737万吨 第14页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第15页，共45页，2

10、022年，5月20日，3点16分，星期三(5)基本有机合成工业基本有机化工工业生产乙醇、环氧乙烷、丁醇、辛醇、1、4-丁二醇、醋酸、苯酐、苯酚、丙酮、顺丁烯二酸酐、环氧丙烷、甲醛、乙醛、环氧氯丙烷等，都需要各种催化剂。2007年：欧盟乙醇总产量177万m3，美国为64.85亿加仑，中国为145万吨(相当于4.84亿加仑)。2006年：世界环氧乙烷产量1813.3万吨，总产量约150万吨，但商品量只有约51万吨（因为大部分联产为乙二醇）第16页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三催化原理第17页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第18页，共45页，2022年

11、，5月20日，3点16分，星期三第19页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三(6)三大合成材料 三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维合成塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和热塑性树脂，Ziegler-Natta型催化剂使乙烯在接近常压下合成高分子聚合物(以前100300MPa) 合成橡胶：丁苯橡胶（丁二烯苯乙烯）、顺丁橡胶（丁二烯共聚）、异戊橡胶（异戊二烯共聚）、乙丙橡胶（乙烯丙烯）， 使用Li、Al或其它过氧化合物催化剂合成纤维：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维），腈纶（聚丙烯腈纤维），维纶（聚乙烯醇纤维）、胺纶（聚已内酰胺纤维），使用骨架镍、铂、钯、铑、铜

12、、镁、锌及其氧化物等制备催化剂。第20页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三2007年，中国合成树脂产量已达3073.55万吨，聚乙烯产量693万吨，聚丙烯产量713万吨，聚氯乙烯产能产能力达1520万吨年，产量971.7万吨（世界第一）2006年：合成橡胶产量184.52万吨，2007年222万吨。2006年：中国合成纤维产量1860.32万吨 ，占世界51.7%。2007年世界合成纤维产量(不含聚烯烃纤维和玻璃纤维)为3807.75万吨，中国占55.9。三大合成材料的原料：2007年：中国原油产量1.8666亿吨，进口1.6137亿吨，出口389万吨，表观消费3.46亿吨

13、。 加工3.268亿吨，生产汽、煤、柴1.95亿吨，表观消费1.92亿吨。2007年：天然气产量666亿m3第21页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三(7)精细化工及专用化学品 一些精细及专用药品、染料等高附加值化学品或合成材料的生产。加氢、氧化、酯化、环化、开环、重排等反应，需要Ni、Pt、Pd、Cu、Co、Mo、W等金属及其氧化物催化2006年：中国染料产量115.3万吨。2007年142.6万吨。2007年：中国涂料行业总产量达到597.28万吨，同比增长17.6% 2007年：国内共完成农药产量173.1万吨(按有效成分计)，跃居世界第一，比2006年增长24.3%

14、。2007年：中国化妆品行业销售额高达1200亿元。第22页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三(8)生物化学工业 医药工业：各种激素、抗生素，干扰素等以及酶、酯类药物，均以生物酶催化。食品工业：多种发酵食品、调味品、醇类饮料、有机酸、氨基酸甜味剂、鲜味剂等，都以酶催化生产。如酸奶即是由牛奶中的乳糖经发酵生成乳酸（-羟基丙酸），酿酒、酿醋、制酱等。化工原料：甲醇、乙醇、丁二醇、异丙醇、丙二醇、木糖醇等都可以使用微生物发酵生产或生物酶催化。环保：三废治理，生物催化降解2007年：中国医药总产值达6679亿元。2007年：中国啤酒产量为3931.4万吨，2007年国内柠檬酸产量7

15、6万吨（占世界一半）2006年：中国味精产量160万吨，2007年1-11月产量172万吨。 第23页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三表1-6 工业生物催化过程分类及特征生 长 耦 联 型非 生 长 耦 联 型反应过程多步反应，底物通过多个反应得到产物。单步反应，底物通过简单反应得到产物。能 量需要生物体供能，如一些氧化还原酶系的反应，需要体内提供NADH2等供体。 催化时不需要生物体供给能量细胞生长需要细胞生长无需细胞生长酶的类别多为有氧化还原酶参加的多个酶多为水解酶、异构酶类、裂解等。反应区域酶需在菌体中实现催化作用酶可分离，在菌体外仍然有催化活性。典型产品1,3-丙

16、二醇、长链二元酸、青霉素、聚羟基丁酸酯（PHB）、天然香料等。丙烯酰胺、果葡糖浆、手性药物、DL-氨基酸的拆分、油脂改性、水解糖苷等。第24页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三(9)环境化学 以催化方法加速环境中的有毒有害物质的分解与转化，形成无害物质，减少环境污染 。如汽车尾气控制中的三效催化剂（Pt-Pd-Rh），烃类催化氧化、催化脱硫、含油、含酚废水以及各种有毒废物的催化氧化、分解等。 第25页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第26页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三3.催化剂和催化过程发展简介 萌芽时期（20世纪以前）： 1

17、740年J.Ward建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生NO2作催化剂，将SO2氧化为SO3生产硫酸，成为开发工业催化剂的开端。1831年Phillips发现Pt可以提高SO2氧化为SO3的效率。1875年德国人E.Jakob建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂。1879年为了提高使用寿命又改用V2O5-K2SO4/硅藻土催化剂，至今一直沿用此催化体系。几千年前，中国、古埃及人发明粮食发酵酿酒(生物酶催化)。真正意义的催化剂和催化过程的开发已经有二百多年的历史 第27页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三

18、奠基时期（20世纪初- 20世纪30年代）1913年德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。此后，利用Pt将氨与空气氧化制氮氧化物（NO/NO2），最终制得硝酸，用以生产化肥和炸药，大大促进了工农业生产的发展。1914年8月1918年11月：第一次世界大战1923年F.费歇尔实现了以煤为原料，以钴为催化剂，通过CO+H2合成反应制得烃类，即F-T合成（1923年德国科学家FransFischer和HansTropsch发明）。第28页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三大发展时期（20世纪3060年代）1936年F-T合成首先在德国实现工

19、业化 。1936年，E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为80的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。为获得生产梯恩梯炸药的芳烃原料，1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术，并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。1953年用（C2H5）3Al-TiCl4作催化剂实现了低压合成聚乙烯，以此为基础，推进了合成橡胶，合成纤维与合成树脂的发展。上世纪50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，1962年石油裂化用的小球分

20、子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。 第29页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三更新换代时期（20世纪7080年代及以后）1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用，利用铑络合物催化剂，从-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸。 1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂；1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用铂催化剂。1973年制成生

21、产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，并大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用，开创了生物催化剂新局面。 第30页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第31页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第32页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第33页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第34页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三第35页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三1.2催化常用术语(Terms of catalysis)活性(catalytic activity)：在特定反应条件下，

22、单位质量（或体积）催化剂在单位时间内所生成的产物质量。单位：g产品/(g催化剂h)或g产品/(ml催化剂h)或t产品/(m3催化剂d) 比活性(specific activity)：相对于催化剂某一特定性质而言的活性。例如：每单位表面积的活性，每单位活性中心的活性等等。选择性(S)：生成目的产物所消耗的原料量与反应过程中消耗的原料总量之比。 第36页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三稳定性(stability)：催化剂在反应前后维持活性和选择性的能力 耐热稳定性(thermal stability)：催化剂在高温苛刻反应条件下，长期具有稳定的催化性能。 要求：良好导热性能，

23、较高热容量；较宽适应温度。抗毒稳定性(resistance to poisoning)：催化剂对少量有害杂质的毒化所具备的抵制能力。 不同催化剂对不同杂质具有不同的抗毒稳定性，同一种催化剂，对同一种杂质在不同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。 第37页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三活性组分的流失(lose of active component)：催化剂的某个或某些活性组分，在长期使用过程中发生升华或化学反应，而逐渐流失。机械强度(mechanical strength)：催化剂颗粒抵抗磨擦、冲击和本身的质量负荷以及由于温变、相变而产生应力的能力。第38页，共45页，

24、2022年，5月20日，3点16分，星期三密度(density)：单位体积（V）内含有的催化剂质量（m）即m/V 堆密度（bulk density）bm/V堆m/( V隙V孔V真) 颗粒密度(particle density)pm/(V孔V真)真密度(ture density)tm/V真第39页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三比表面积（specific surface area）Sg：单位质量催化剂所具有的总表面积（外表面加内表面），m2g-1。BET吸附法测定比孔容（specific pore volume）：Vg ：单位质量催化剂内部所有孔道的总体积，mlg-1孔隙率

25、（porosity）：催化剂颗粒内部所有孔道总体积占催化剂体积的百分数。孔隙率愈高，表明催化剂颗粒内孔道的容量愈大。 第40页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三孔分布（pore distribution）：不同大小的孔道占总孔道的百分数。例如：孔半径r为2.05.0nm的孔占15%，r为5.010.0nm的占50%，r为1020nm的占30%，r为2030nm的占5%等等。大孔：r200nm，微孔：r10nm，过渡孔：r为10200nm。孔径测定：大孔用光学显微镜或压汞法；过渡孔采用压汞法、电子显微镜法或毛细凝聚法；微孔则采用分子试探法。平均孔半径（mean pore radius）：第41页，共45页，2022年，5月20日，3点16分，星期三催化剂中毒（catalyst poisoning）：催化剂在使用过程中，由于反应介