有机波谱2课件

1、井冈山风景桂林风情 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫 (Felix Bloch ) 和哈佛大学珀赛尔(Edward Purcell) 各自独立发现的，两人因此获得1952年的诺贝尔物理学奖。布洛赫(Felix Bloch )珀赛尔 (Edward Purcell)NMR 发展 1951年 Arnold 发现乙醇的 NMR 信号，及与结构的关系. 1953年 Varian公司试制了第一台 NMR 仪器. 1991年Nobel化学奖：恩斯特 R.R.Ernst（1933） 瑞士物理化学家发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。1) 脉冲傅利叶变换核磁共振谱; 2) 二维核磁共振谱; 3)

2、 核磁共振成像 2002诺贝尔化学奖:瑞士科学家库尔特维特里希则发明了“利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构法”。2014诺贝尔化学奖: 超分辨率荧光显微技术的3位科学家。3名科学家成功突破传统光学显微镜的极限分辨率,将显微技术带入“纳米”领域,让人类能以更精确的视角窥探微观世界2013诺贝尔化学奖: 发展复杂化学体系多尺度模型.2010年诺贝尔化学奖: 钯催化交叉偶联反应 .铃木章 赫克 根岸英一 2009年诺贝尔化学奖: 对核糖体结构和功能的研究 .Venkatraman Ramakrishnan Ada E. YonathThomas A. Steitz 他们在原子水平上显示了核

3、糖体的形态和功能.展示了不同的抗生素如何绑定到核糖体。这些模型如今被科学家们所应用以开发新的抗生素，直接帮助了挽救生命及减少人类的痛苦。 2007 年诺贝尔化学奖: 格哈特埃尔特 内容: 固体表面的化学过程研究.2006 年诺贝尔化学奖: 罗杰科恩伯格. 意义: 揭示细胞如何依据遗传基因所提供的信息生成蛋白质.庞加莱猜想: 格里戈里佩雷尔曼2008 年诺贝尔化学奖: Woods Hole, Osamu Shimomura, Roger Y. Tsien意义: 因发现并发展了绿色荧光蛋白（GFP）而获得该奖项. 核磁共振波谱仪分类 1 按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 2 按照射频率：60

4、MHz、90MHz、100 MHz、300MHz 600MHz、800MHz 3 按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）磁铁；永久磁铁；电磁铁；超导磁铁；超导磁体 4 按照核磁共振研究体系：溶液高分辨核磁共振、固体核磁共振及核磁共振成像 溶液高分辨核磁共振: 以溶液样品为研究对象。 固体核磁共振: 以固体样品为研究对象。 核磁共振成像技术: 可用以获得人和动物体中各种器官以及骨骼的断面图像，现今已发展成为医学上重要的诊断工具。 不要携带铁器、工具、磁卡（饭卡、银行卡等）、手机、金属气体罐等靠近磁体！ 带有心脏起搏器等需远离磁场！ 探头是整个波谱仪的

5、心脏。各种规格、不同用途的探头，如：1H/ X 反转探头、作高温实验的选择性探头(最高可达450 ) 、HR - MAS 探头(具有高灵敏度和最佳线性) 、宽带多核 CR - MAS 探头(带双或三调谐线圈，变温操作，超过300 ) 等。 近几年国内新引进的高磁场谱仪都配备了反转( INVERSE) 探头，这种探头的1H 线圈做在里面，而X 核线圈在外，这样能大大提高测量天然丰度低和低旋磁比(如：13C、17O、15N 等)核的灵敏度，成倍地节省谱仪工作时间。 核磁共振是研究具有磁距的原子核, 只有存在自旋运动的原子核才具有磁距.核磁共振的条件(1) 核有自旋 (磁性核).(2) 外磁场, 能

6、级裂分.(3) 使运动体系频率与外力变化频率相等. 0 = H0 / (2 ) 磁旋比 0 照射频率 H0 外磁场强度驰豫过程 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的总能量不变,T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：V t = 1 t 取决于T1 和 T2中的较小者. 受激态高能级的磁核失去能量跳回低能级非辐射过程.化学位移: 核磁共振的一些基本概念和参数：同一种核在分子中不同化学环境下的共振频率称为化学位移2. 顺磁屏蔽： 条件： 含有 p、

7、d 电子的原子，电子云在核外呈非球型对称分布。产生与外磁场方向相同的感应磁场，这种屏蔽称为顺磁屏蔽。 结果：抵场移动。3. 远程屏蔽：条件：分子中其它部分原子和官能团的成键轨道 电子云产生的感应磁场。结果：抵/高场移动 0 ( / 2)H0 H0 = H0- H0 ：屏蔽常数0 （1- )H0/ 2 (标准物- 样品 )H0 / 2 化学位移表示方法： 的单位原为ppm (10-6)，1970年，国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)建议：化学位移一律采用 (ppm)表示。现在，化学位移只给出数值不再用ppm或10-6。 的表示式: S: 样品共振频率 R: 标准样共振频率 如图中，我们假定一个

8、峰在300MHz仪器上对应频率1200Hz:1200Hz/300 MHz = 4 或 4 ppm；如果换作是600MHz的谱仪，那么我们指定的峰将会是2400Hz的位置，但是 (或ppm)保持不变。常用化学位移标准物氢谱：非水溶剂四甲基硅烷（TMS） 水溶液为 (CH3)3Si(CH2)3SO3Na ()： 高温：六甲基二硅醚碳谱：四甲基硅烷（）或者氘代试剂中的碳峰硼谱：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼磷谱：磷酸（但只能作为外标）锂谱：高氯酸锂溶液钠谱：1M氯化钠溶液硅谱：四甲基硅烷，但在低频区则用四乙基正硅酸酯注意： 无论内标还是外标，实际化学位移值随温度变化而变化，而标准物本身就受温度的影响。如

9、温度每改变30K，TMS质子共振信号将变化0.1 ppm。因此，如果做变温试验，最好标明详细的实验过程。样品的处理选择溶剂的条件: 挥发性高; 不和物质发生反应; 不产生干扰吸收峰.溶剂的种类: 氘代试剂 CDCl3 7.26 C6D6 7.20 CD3OD 3.35 4.8 CD3CD2OD 1.17 3.59 CD3COCD3 2.05 D2O 4.70 DMSO-d6 2.50 CD3COOD 2.05 11.53 CD2Cl2 5.35 氘代 吡啶 8.70, 7.20, 7.58 四氢呋喃 3.60 0.75ROH；RNH2；R2NH；ArOH；ArSH；ArNH2；RSO3H；RC

10、OOH；RNH2HCl的活泼氢是比较容易交换；2) RCOH；RCONH2；ArCONH2；CONHR；ArCONHAr；ArCONHR的活泼氢有时比较难交换，特别是醛氢，这时候在加完重水后可以用电吹风加热一下，稍等片刻再进行检测，会发现活泼氢明显减少或消失，但谱图会发现水峰信号增强。重水交换实验方法: 内标法 外标法样品浓度： 氢谱：5 10 mg 。 碳谱和杂核：70 100 mg。二维实验:为了获得较好的信噪比，样品浓度必须够浓。根据经验， 30 mg，包括1H-13C相关HMBC实验。如只有15 mg，只能完成1H核1H-1H相关实验，而与碳相关的实验至少需要过夜。其它注意事项： 保持

11、样品高度或者体积一致。这将减少换样品后的匀场时间（ 0.5 mL）。 核磁管必须干燥清洁，避免样品污染。 微量的铁磁性杂质会引起吸收峰信号的急剧加宽。 PFT-NMR谱仪示意图影响化学位移的因素2 共轭效应由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为 6.15 ppm.通常芳环氢化学位移大于7 ppm.在共轭体系中要注意考虑因共轭效应而引起的电子云密度分布的变化. 共轭作用有p-共轭给电子，-共轭吸电子；诱导效应主要是吸电子效应。卤素与不饱和烷烃连接时同时有共轭作用和诱导作用：F的共轭作用大于诱导作用，邻位氢谱和碳谱移向高场；Cl的共轭作用和诱导作用相互抵消所以影响很小。Br

12、、I共轭作用小于诱导作用，邻位氢明显偏向低场。3 碳原子的杂化状态 与氢相连的碳原子从 SP3 SP2SP. 其中 S 电子的成分从 25% 增加到 33%, 与相应的氢原子共振向低场移动.4 磁各向异性效应 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。电子体系的影响平面性的影响叁键特点: 键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。双 键羰基特点:平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向为去屏蔽区。例子:注意空间关系 双 键特点: 平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向为去

13、屏蔽区。例子:A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72单键特点:碳碳单键也有抗磁各向异性效应,但较弱.例如:He = 1.6 ppm; Ha = 1.21 ppm.例如: 在特殊结构中多个碳碳键也会产生很大的影响.饱和三圆环 在饱和脂环结构中, 只有三圆环存在环电流. 特点: 在环的平面的上下方构成屏蔽区, 环上亚甲基质子处在屏蔽区.(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van

14、der Waals效应。5 Vander Waals效应7 溶 剂 效 应定义: 溶剂不同使化学位移改变的效应.原因: 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同, 与溶质形成氢键的强弱不同引起的.例如:质子间发生快速交换也可以产生溶剂效应例如: 用三氟乙酸做测试溶剂时,羧基和羟基的质子由于和三氟乙酸的质子相互间发生快速交换而在核磁谱中看不到它们的吸收峰.8 有关有机金属化合物的化学位移金属羰基化合物的屏蔽效应: 络合物的形成在配位碳原子上使质子屏蔽约达2-3 ppm.与金属原子相联接的质子有很强的屏蔽作用,很多过渡金属络合物质子的化学位移0,个别甚至达到了-30 pp

15、m.各类质子的化学位移值 1 饱和碳上质子的化学位移甲基特点: 甲基的吸收峰容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7 4 ppm之间.亚甲基和次甲基特征: 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。位移: 2 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4 ppm范围内.烯氢 端烯质子：H = 4.8 5.0 ppm内烯质子：H = 5.1 5.7 ppm与烯基，芳基共轭：H = 4 7 ppm芳环上的氢 特点: 苯的化学位移 在 7.27 ppm。当苯环上的氢被取

16、代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳烃质子：H = 6 .5 8.0 ppm 供电子基团-OR，-NR2; H = 6.5 7.0 ppm 吸电子基团-COCH3，-CN，-NO2 ; H = 7.2 8.0 ppm杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场3 活泼氢的化学位移 位置: 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上. 峰形: 一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类

17、的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。-COOH：H = 10 13 ppm-OH： （醇）H = 1.0 6.0 ppm （酚）H = 4 12 ppm-NH2：（脂肪）H = 0.4 3.5 ppm （芳香）H = 2.9 4.8 ppm （酰胺）H = 9.0 10.2 ppm-CHO：H = 9 10 ppm2.6.1 用于计算烷烃质子化学位移H的公式2.6 质子1H化学位移的计算CH2Cl2CHCl3CH2= 0.23+1.85+2.56 = 4.64 (4.41)CH2= 0.23+2.53X2 = 5.29 (5.30)CH= 0.23+2.53X3 = 7.82 (7.27)CH = 0.23+1.85+0.47X2 = 3.02 (2.90)ex. 1.H=0.23+i for CH2XY / CHXYZGroupi Ph1.85OH2.56Cl2.53CH30.472.6.2 用于计算烯烃质子化学位移C=C-H的取代基参数a= 5.25-0.64=4.61 (4.43)b=