有机化学烷烃市公开课获奖课件

1、第二章烷 烃Alkanes第1页第1页第二章 烷烃 目录2.1 烷烃同系列和结构异构2.3 烷烃结构2.2 烷烃系统命名2.5 烷烃物理性质2.6 烷烃化学性质2.4 烷烃构象第2页第2页第二章 重点1. 烷烃系统命名2. 烷烃结构-碳sp3杂化,正四周体结构,键3. 烷烃构象-产生原因,构象表示,构象与势能4. 烷烃化学性质-烷烃卤代(自由基取代反应历程)第3页第3页 烃-碳氢化合物分类开链烃 环烃 饱和烃 烷烃，环烷烃 烯烃，环烯烃 不饱和烃 炔烃，环炔烃 苯型芳香烃 非苯型芳香烃碳氢化合物 由碳和氢两种元素形成有机化合物总称。又称烃（hydrocarbon）第4页第4页烷 烃 ( Alk

2、anes ) 2.1 烷烃结构异构2.1.1 同系物 同系列 结构相同，而构成上相差CH2或它 倍数许多化合物所构成系列同系物(homolog) 同系列中各个组员. 系差(CH2)n 二个烷烃分子式之间之差为CH2或其倍数，这些烷烃性质也很相同，这样一系列化合物叫做同系列。同系列中化合物互称同系物。CH2 叫做同系列系列差。第5页第5页庚 烷辛 烷同系物化学性质相同，物理性质随分子量增长而有规律地改变。(开链烷烃)分子通式： CnH2n+2第6页第6页2.1.2 结构异构同分异构体 分子式相同而结构不同化合物同分异构现象-分子式相同，结构式不同现象 结构异构- 结构异构,构型异构,构象异构结构

3、(Constitution) 分子内原子互相连接方式和 顺序. 第7页第7页1.碳链异构碳骨架不同引发同分异构现象2.官能团位置异构-官能团位置不同引发同分异构3.官能团异构分子式相同,官能团不同引发同分异构结构异构可分为下列三类:第8页第8页有机化合物同分异构现象可概括为： 碳链异构 官能团位置异构 结构异构 官能团异构 互变异构 异构现象 顺反异构 构型异构 立体异构 对映异构 构象异构第9页第9页结构异构类型1.碳链异构-碳骨架不同引发同分异构现象例1：C4H10 有两种不同丁烷,互为同分异构体 在烷烃中碳链排列事实上是锯齿型，所谓直链是指不分支碳链第10页第10页1、碳链异构例2 己烷

4、 异构体 第11页第11页CnH2n+2 烷烃异构体数目C4H10 2C5H12 3C6H14 5C7H16 9C8H18 18C9H20 35C10H22 75C15H32 4,347 C20H42 366,319C30H62 4,111,846,763C40H82 62,481,801,147,341第12页第12页2、官能团位置异构-官能团位置不同引发同分异构例:3、官能团异构分子式相同,官能团不同引发同分异构第13页第13页Primary （1 伯), secondary（ 2 仲）, tertiary（ 3 叔）, quaternary C（ 4 季 ）, 但只有 primary (

5、1 伯), secondary (2 仲）, tertiary ( 3 叔） H 注意烷烃分子和烷基中碳级别不同2.1.3 烷烃中碳和氢种类第14页第14页伯、仲、叔和季碳原子第15页第15页烷烃分子(R-H)中碳上去掉一个氢原子后原子团,，通惯用 R- 表示，英文 用 “ yl ” 替换 “ ane ”2. 烷基（Alkyl Groups） Methane - Methyl CH3- Me Ethane - Ethyl CH3CH2- Et n-Propane - n-Propyl CH3CH2CH2- n-Pro isopropyl (CH3)2CH- i-Pro tert-butyl (

6、CH3)3C- tert-Bu第16页第16页2. 烷基（Alkyl Groups）第17页第17页(2) 常见亚烷基第18页第18页2.2 开链烷烃命名 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 Methane Ethane Propane CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 C. N. n-butane isobutane S. N. butane 2-methylpropane普通命名与系统命名 (Common Name and Systematic Name)第19页第19页 CH3 CH3CCH3 CH3 neopentane（新戊烷）2.2 开链烷烃命名 一. 普通

7、命名法1. C1 C10 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳数，“某烷”2. C10 直接用数字表示碳数3. “正”，“异”，“新”CH3CH2CH2CH2CH3 pentane（戊烷）CH3CHCH2CH3 CH3 isopentane（异戊烷）第20页第20页IUPACInternational Union of Pure and Applied Chemistry国际纯正和应用化学联合会2.2 开链烷烃命名2.2.2.系统命名法(IUPAC Rules)第21页第21页2.2.2 系统命名法(IUPAC Rules)1.直链烷烃同普通命名法，可省略“正”字结构式 中文名 英文名

8、 烷基CH4 甲烷 methane CH3- 甲基 methylCH3CH3 乙烷 ethane CH3CH2- 乙基 ethylCH3CH2CH3 丙烷 propane CH3CH2CH2- 丙基 propylCH3(CH2)2CH3 正丁烷 n-propane CH3 (CH2)2CH2- 丁基 butylCH3(CH2)3CH3 正戊烷 n- pentane CH3 (CH2)3CH2- 戊基 pentylCH3(CH2)4CH3 正己烷 n- hexane CH3 (CH2)4CH2- 己基 hexylCH3(CH2)5CH3 正庚烷 n-heptane CH3 (CH2)5CH2-

9、庚基 heptylCH3(CH2)6CH3 正辛烷 n-octane CH3 (CH2)6CH2- 辛基 octylCH3(CH2)7CH3 正壬烷 n-nonane CH3 (CH2)7CH2- 壬基CH3(CH2)8CH3 正癸烷 n-decane CH3 (CH2)8CH2- 癸基CH3(CH2)9CH3 正十一烷 n-undecaneCH3(CH2)18CH3 正二十烷 n-eicosane第22页第22页2. 选择主链-分子中最长碳链, 并带有最多支链(取代基),依据主链碳数 “某烷”3. 主链上碳原子编号 从离取代基最近一端开始,并使取代基编号之和最小. 相同取代基能够合并，用二（

10、di）、三（tri）、 四（tetra）等表示相同取代基数目，其编号在连字符前用逗号分隔列出。2.2.2 系统命名法(IUPAC Rules)第23页第23页3-甲基戊烷3-methylpentane2,3,3-三甲基戊烷2,3,3-trimethylpentane第24页第24页顺序规则: (1)原子序数大为“较优”基团 I Br Cl S P F O N C D H(2)第一原子相同,按原子序数大小顺序比较第二原子 -CH2Cl -CHF2 , -CH2D -CH3(3)含有双键和叁键基团，能够认为连有两个或三个相同原子.4.中文命名书写顺序-多个取代基(支链)存在时,按“顺序规则”，将较

11、优基团列在后面。第25页第25页示 例: 系统命名 2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷 2,3,5-trimethyl-4-propylheptane 取代基编号和 2+4+5 sp2 sp; 键能 sp3 sp2 p 键第38页第38页键长：成键原子核间距离r1dr4r2r3bad: : ab键长r1: a原子范氏半径r2: a原子共价半径r3: b原子范氏半径r4: b原子共价半径d = r2 + r4第39页第39页4. 键特点： 键-电子云围绕两核间连线呈圆柱体轴对称,可自由旋转. 1. 键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂;2.键可自由旋转(成键原子绕键轴相对旋转不改变电子云形状；3.

12、两核间不能有两个或两个以上键 .第40页第40页2.4 烷烃构象1.构象定义2.产生原因3.构象表示书写方法4.构象转换与势能5.不同烷烃构象分析（难点：烷烃构象：透视式和纽曼式写法及各构象之间能量关系。）第41页第41页2.4 烷烃构象1. 构象(Conformation)因为围绕C-C单键旋转而产生分子中各原子或原子团在空间不同排列方式. 构象异构体-每一个空间排列形象叫一个构象,同一分子中因单键旋转而产生异构体.2. 产生原因-因为键两端原子能够绕键轴相对旋转特点：构成份子原子或原子团互相连接顺序（即分子结构）相同。第42页第42页3. 构象表示-(1)伞形式 (2)锯架式(透视式) (

13、3)纽曼投影式 (Newman projection)乙烷（Ethane）第43页第43页3. 构象表示办法 (1)伞形式 (2)锯架式 (3)纽曼投影式交叉型staggered扭曲skewed重叠型eclipsed第44页第44页 两 面 角 单键旋转时，相邻碳上其它键会交叉成一定角度()，称为两面角。两面角为0 时构象为重叠式构象。两面角为60 时构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间构象称为扭曲式构象。第45页第45页重叠式和交叉式构象最典型有两种：重叠式和交叉式构象。重叠式:(Eclipsed) 交叉式:(Staggered)能量高,不稳定(因非键张力大)，普通含0.5%能量低,稳定

14、(各氢原子相距最远,非键张力小),普通含99.5%第46页第46页原子和基团间范德华半径r1dr4r2r3bad: : ab键长r1: a原子范氏半径r2: a原子共价半径r3: b原子范氏半径r4: b原子共价半径d = r1 + r3第47页第47页4. 构象势能一些原子和基团范德华半径原子或基团 范德华半径(nm) 原子或基团 范德华半径(nm) H 0.120 P 0.190 N 0.150 CH2 0.200 O 0.140 CH3 0.200第48页第48页重叠型构象（eclipsed）乙烷构象与势能12.6KJ/mol交叉型构象（staggered）第49页第49页构象分析(Co

15、nformational analysis)- 构象互相转换能量描述 乙烷构象转换4. 构象与势能乙烷构象分析势能图 第50页第50页(1) 丙烷构象交叉式 重叠式 丙烷只有二种极限构象，一个是重叠式构象，另一个是交叉式构象。二种构象能差13.3kJmol-1。13.3kJmol-1第51页第51页(2) 正丁烷构象 CH3 CH2 CH2 CH3第52页第52页重叠式构象中相邻两个碳上甲基在空间really crowded!邻位交叉式构象中甲基基团之间close contact第53页第53页CH3 CH2 CH2 CH3正丁烷构象分析势能图 第54页第54页结构异构体与构象异构体区别构象异

16、构体（ Conformational isomers ）- 通过一个或多个Sigma键旋转,构象异构体之间能够转换.- 构象异构体转换不久,不能分离结构异构体（ Constitutional isomers ）- 只有价键破裂,形成新价键才可形成另一个结构异构体.- 结构异构体能够分离第55页第55页2.5 烷烃物理性质1. 沸点 (Boiling Points)-化合物蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时温度C-C C-H - 非极性键(nonpolar bonds) （烷烃为非极性分子，不存在静电引力，诱导力） (1)与分子间色散力相关-瞬间偶极吸引力(2) 范德华引力(van der Waa

17、ls forces )- 与分子间接触面积、质量相关-直链烷烃沸点随其碳链长度增长.-支链烷烃含有相对较低沸点第56页第56页范德华力（1）取向力：存在于偶极之间和极性分子之间。 如：H2O、HCl等 取向力只存在于极性分子中。（2）诱导力：在诱导偶极、非极性分子与极性分子间。如： H2O、溴水溶液诱导力存在与极性分子与非极性分子间，也存在与极性分子与极性分子间。（3）色散力：在瞬时偶极、非极性分子间第57页第57页(1)色散力作用: 色散力与分子中原子数目大小约成正比。有支链分子由于支链阻碍，不能紧密靠在一起，色散力比直链烷烃小，沸点相应要低。 瞬间偶极吸引力第58页第58页例：直链与支链戊

18、烷沸点CH3CH2CH2CH2CH3 pentane（戊烷）b.p=36.1CCH3CHCH2CH3 CH3 isopentane（异戊烷） b.p.=25C CH3 CH3CCH3 CH3 neopentane（新戊烷）b.p.=9C第59页第59页分子间接触面积大作用力强分子间接触面积小作用力弱 bp：36.1 bp：9第60页第60页1.直链烷烃沸点第61页第61页2. 熔点 (Melting Points) 与分子间作用力、及质量大小相关，还与分子在晶格中排列相关。 分子结构对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大，打破晶格、熔化固体能量就越大(Unbranched Alkane)

19、 C8H18交叉构象第62页第62页2. 正构烷烃熔点(Melting Points) 直链烷烃熔点与分子中所含碳原子数目的关系 第63页第63页 烷烃异构体熔点、沸点规律支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低 正戊烷 异戊烷 新戊烷bp 36 28 9.5mp -130 -160 -17 对称性好偶数碳直链烷烃熔点高于奇数碳直链烷烃，甲烷高于丙烷，新戊烷高于戊烷。 第64页第64页4. 密度( Density ) C1C4气体, C5C16 液体 C17以上 固体. d15. 溶解度 (Solubility) - 非极性分子,不溶于水,可溶于非极性和弱极性溶剂, 如CCl4

20、 ,汽油（C4-C8 ）,乙醚等 3. 物态 常温常压下，四个碳原子以内脂烃为气体；C5C16烷烃、C5C18烯烃、C5C17炔烃、C5C11环烷烃为液体；高级脂烃为固体。第65页第65页 一些直链烷烃物理常数第66页第66页2.6 烷烃化学性质 烷烃中C-C、C-H都是键 ，极性小，键能大，因而烷烃化学性质稳定。-室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl,Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。-但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。 第67页第67页2.6 烷烃反应2.6.1 氧化1. 燃烧2. 催化氧化2.6.2 烷烃

21、异构化转化为同分异构体2.6.3 裂解反应1. 热解 (pyrolysis )2. 裂化 (cracking )2.6.4 卤代反应-自由基取代反应第68页第68页2.6.1 氧化1. 燃烧燃烧热（heat combustion)-原则状态（298K，0.1MPa）时，1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水，放出热称为燃烧热。用Hc表示。 Hc = H生成物H反应物 H是原则焓变 每增长一个CH2平均增长燃烧热约-658.6 kJ/mol第69页第69页1. 烷烃燃烧 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 2-甲丙烷-890.3 -1559.8 -2219.9 -2878.2 -2869.8 (kJ/mol)

22、 在同分异构体中，支链烷烃燃烧热低。因此，支链烷烃能量低，较稳定。支链越多，结构越稳定 稳定性：直链烷烃 氯 溴 碘 化学反应要通过底物与试剂有效碰撞才干发生，为了使反应发生而必须提供最低程度能量称为活化能（E活）。 第83页第83页（1）共价键键能(bond energy)共价键均裂成原子或自由基所需能量(kJ/mol)共价键 离解能 共价键 离解能 共价键 离解能H-H 435 I-I 151 C2H5-Cl 339H-F 568 CH3-H 435 CH3-Br 297H-Cl 432 C2H5-H 410 C2H5-Br 289H-Br 366 C2H5CH2-H 410 CH3-CH

23、3 368H-I 298 (CH3)2CH-H 397 C2H5-CH3 356F-F 159 (CH3)3C-H 381 CH3(CH2)2-CH3 356Cl-Cl 243 C6H5-H 460 CH3)2CH-CH3 351Br-Br 192 CH3-Cl 355 (CH3)3C-CH3 335第84页第84页（2）甲烷卤代：CH3H + X CH3 + HX H （kJ/mol） Ea（kJ/mol） 439.6 F -568.2 -128.6 +4.2 Cl -432.1 +7.5 +16.7 Br -366.1 +73.6 +75.3 I -298.3 +141.3 +141卤素对

24、烷烃相对反应活性为：F2Cl2Br2I2 碘代逆反应很容易发生，CH3I + HI CH4 + I2 氟代反应活化能很小，反应自动进行，非常猛烈，难以控制，生成碳黑和氟化氢。氯代反应活化能较小，反应较快，在日光照射下猛烈反应生成碳和氯化氢，散漫光照射下生成氯取代物。溴代活化能较大，需加热反应，生成溴代物。第85页第85页甲烷溴代自由基反应历程:反应是放热,引起后可自动进行下去第86页第86页甲烷碘代自由基反应历程:反应是吸热,且链传递中第一步反应所需活化能太高(141kJ/mol),引起后自由基反应不能进行下去.第87页第87页热力学与化学平衡热力学研究是一个反应能否进行以及进行程度动力学与反

25、应速度动力学是研究反应速度及其发生所需要条件第88页第88页动力学控制反应与热力学控制反应 假如在体系没有达成平衡以前，反应就以基本完毕，这样反应称为动力学控制反应。 而在反应时间足够长、体系趋于稳定后才基本完毕反应，则称为热力学控制反应。 当反应体系存在两个以上不同进程反应时，必定会得到两个不同反应进程产物。 假如这些反应进程之间存在速度不同竞争性反应，那么将得到百分比不同竞争产物:第89页第89页卤代反应速率比较热力学解释：反应中决定反应速率一步是生成烷基自由基氯代：CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + HCl H = -21.8 kJ/mol 410 431.8CH3CH

26、2CH3 + Cl CH3CHCH3 + HCl H = -34.3kJ/mol 397.5 431.8溴代：CH3CH2CH3 + Br CH3CH2CH2 + HBr H = +43.9 kJ/mol 410 366.1CH3CH2CH3 + Br CH3CHCH3 + HBr H = +31.4kJ/mol 397.5 366.1氯代反应决速环节是放热，而溴代是吸热 第90页第90页(3)烷烃对卤代反应相对活性与烷基自由基稳定性活性顺序：叔氢 仲氢 伯氢 C-H均裂离解度： 自由基愈容易产生就越稳定,稳定顺序为 321 CH3 第91页第91页5.自由基-共价键均裂后产生原子或原子团，其

27、中一个原子外围不满足八隅体电子构型，含有未配对电子原子轨道。例：H, CH2CH3第92页第92页 自由基产生方式：热均裂产生辐射均裂产生单电子转移氧化还原反应产生第93页第93页两点阐明影响自由基稳定性原因是诸多，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子性质等； 碳自由基最外层为七个电子，反应时总要寻找另外电子来达到八隅体结构，因此是亲电。 从母体烷烃生成相应自由基所需要能量越小，所生成自由基所携带能量就越小，自由基就越稳定。自由基越稳定，就越容易生成。 自由基稳定性顺序就是容易生成顺序。第94页第94页6. 氢原子活泼性 键离解能-共价键断裂生成原子或自由基所吸取热量。也是键离解能反应

28、焓（H） 伯、仲、叔氢活性不同，与C-H键离解能相关。键离解能越小，其均裂时吸取能量越少，因此也就容易被取代。相关键离解能以下：CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H 435.4 410. 3 397.4 380.9kJ/mol形成自由基所需能量：CH3123自由基。自由基稳定性与与氢原子活泼性顺序相同，都是：321 CH3第95页第95页 自由基稳定性与构型第96页第96页自由基中间体稳定性第97页第97页自由基稳定性 伯、仲、叔氢相对活性 丙烷中,伯氢仲氢 = 62 = 31,而仲氢活泼性是伯氢4倍。 叔氢原子活泼性是伯氢原子5倍 第98页第98页 实际上氯

29、代时夺取伯氢几率是45/6，仲氢几率为55/2。 因此，氯代反应对不同类型氢反应活性大致为： 伯氢仲氢= 45/655/2 = 7.527.513.7 伯氢叔氢= 64/936/1= 7.13615。 即氯代反应对不同类型氢反应选择性为：伯氢仲氢叔氢145。 溴代反应对不同类型氢反应选择性为：伯氢仲氢叔氢1821600 不同氢反应选择性：30H20H10H 卤代反应选择性：溴代氯代第99页第99页 2.6.5 烷烃其它取代 1. 硝化 烷烃与硝酸或四氧化二氮（N2O4）进行气相反应，生成硝基化合物（RNO2）.应用：合成RNO2，并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、酮、羧酸等化合物。气相硝化制备

30、硝基烷烃，常得到各种硝基化合物混合物。第100页第100页 磺化与氯磺化 (1) 烷烃与硫酸在高温下反应生成烷基磺酸称磺化(2) 氯磺化 SO2Cl2 SO2 + 2 Cl C12H26 + Cl C12H25 + HCl C12H25 + SO2Cl2 C12H25 - SO2Cl + Cl 反应机制: 与氯代反应相同第101页第101页(2) 氯磺化 高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺酰氯，烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸，再与碱作用生成烷基磺酸钠或钾 。 应用：合成十二烷基磺酸钠第102页第102页 2.7 过渡状态理论基元反应： 过渡态：旧键已削弱新键开始形成状态 过渡态特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。第103页第103页(1) 过渡态理论认为活化能是发生一个化学反应所需要最低程度能量(比反应物与生成物焓值均高势能)。 (2) 注意反应中过渡态与中间体区别：过渡态是从反应物到产物一个假想中间状态，无法测其存在，更不能分离，而中间体可分离或测其存在。 要注意活化能 E 和反应热（H）之间区别