CN120253677A 一种海洋腐蚀原初过程的探测方法 （中山大学）

(19)国家知识产权局申请人南方海洋科学与工程广东省实验室谢明远李梦钰周舟务所(普通合伙)44900专利代理师郑钢GO1N21/63(2006.0本发明涉及一种海洋腐蚀原初过程的探测真空室管道传输作为洋腐蚀原初过程探测的用于探测的脉冲光束，另一束4mJ在真空室外传输反射的XUV光束进行光谱色散后进入CCD检测器21.一种海洋腐蚀原初过程的探测方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、搭建三个真空室并用真空管道连接，组成海洋腐蚀原初过程探测系统，真空室的最小压力为10-9Torr,第三个真空室内设有放置样品的样品机构，并配备CCD探测器；步骤二、通过脉冲放大器产生重复频率为1kHz、单脉冲能量6mJ、脉宽35fs、中心波步骤三、将中心波长800nm,脉冲能量为6mJ的超快飞秒激光束进行分束，一束2mJ进入真空室管道传输作为洋腐蚀原初过程探测的用于探测的脉冲光束，另一束4mJ在真空室外传输作为泵浦脉冲光束；进入真空管道内的800nm、2mJ的激光脉冲通过焦距为70cm的透镜聚焦到长度为40cm,充满75Torr压力的氖气的气室中，并于氖气相互作用实现高次谐波产生，产生的高次谐波波长在XUV波段，光子能量范围36-72eV,并进入第一真空室继续传输，产生的XUV波段的高次谐波即作为海洋腐蚀原初过程探测系统的探测光束，在真空室外传输的4mJ泵浦脉冲光束经过BB0晶体对其进行倍频，产生400nm的泵浦脉冲激光，该波长与所探测的金属能够产生跃迁共振；步骤四、泵浦光束和探测光束都入射到第三真空室内样品机构的样品上，之后挡住泵步骤五、使用像差校正凹面可变线间隔光栅将从样品反射的XUV光束进行光谱色散后测量样品表面的透射率、反射率或吸收的变化，来监测样品在泵浦光激发后的动态响应。2.根据权利要求1所述的一种海洋腐蚀原初过程的探测方法，其特征在于，探测光穿过靶材的时间晚于泵浦光到达靶材的时间。3.根据权利要求1所述的一种海洋腐蚀原初过程的探测方法，其特征在于，XUV波段的探测光束从第一真空室进入第二真空室，在第二真空室内通过环形镜将光束聚焦到第三真空室的样品表面。4.根据权利要求3所述的一种海洋腐蚀原初过程的探测方法，其特征在于，XUV波段的探测光束在样品上的入射角相对于表面法线为82°,样品上的光束尺寸(FWHM)在切向轴和矢状轴上的分别为1.01±0.02mm和0.137±0.002mm。5.根据权利要求4所述的一种海洋腐蚀原初过程的探测方法，其特征在于，400nm泵浦光束以相对于样品表面法线70°的角度入射到样品上，泵浦面积为2.43mm²。6.根据权利要求1-5所述的一种海洋腐蚀原初过程的探测方法，其特征在于，完成一次探测后，样品机构带动其上的样品进行平移或者转动，更换不同的探测点。3技术领域[0001]本发明涉及激光探测领域，尤其涉及一种海洋腐蚀原初过程的探测方法。背景技术[0002]相对于外界环境，光洁的金属表面通常都处于热力学非稳定态。一旦与环境溶液接触，金属表面就会发生皮秒时间尺度的腐蚀-自愈合过程，表面金属原子从基体剥离形成金属离子导致腐蚀发生，而表面化合物的形成及氧化物的演化引发金属表面的自愈合过程。金属表层氧化物的致密度及其与金属基体的结合强度决定了金属腐蚀过程的快慢。致密的氧化物表面膜能够在金属基体和溶液环境之间形成一层隔离带，缓解甚至阻止金属的[0003]因此，金属腐蚀过程的预防和表面自愈合过程的干预是缓解甚至阻止金属再腐蚀过程的关键，也是深入探究应力腐蚀、点蚀、氢脆腐蚀和缝隙腐蚀等腐蚀机理的切入点。大量数据表明，金属的腐蚀会形成严重的安全隐患，并带来巨大的经济损失。因此，研究金属腐蚀-自愈合过程中固/液界面的变化具有非常重大的科学意义和经济价值。[0004]然而，受限于研究技术手段的发展，目前对于金属腐蚀-自愈合过程中固/液界面变化的原位研究报道并不多，常用的表面技术研究手段如X射线光电子能谱(XPS)、低能电子衍射(LEED)等需要在高真空环境下进行，很难开展原位实验，更普通意义上的拉曼光谱，由于需要信号增强、高度的研究体系选择性和较低的时间分辨率(毫秒，ms),限制了这一技术在金属腐蚀-自愈合过程中固/液界面变化研究中的应用，具有高时空分辨率的飞秒和频光谱(FS-SFG)由于较窄的原子对振动敏感性，很难捕捉到在金属腐蚀-自愈合过程中固/液界面变化的反应信号，近年来出现的常压X射线光电子能谱(AP-XPS)、X射线驻波+X射线光电子能谱(SWAPPS)和白光X射线吸收谱(DXAFS),实现了对固/液界面变化过程的原位检测，但这些方法需要依托庞大的同步辐射装置，很难开展超快的原位检测，为此，发展能够在超快的时间尺度(fs)上原位检测金属腐蚀-自愈合过程中固/液界面变化的实验技术手段，极为迫切。[0005]腐蚀全过程中fs-ms的过程如图1所示，海洋腐蚀原初过程伴随着化学键的形成和断裂、结构相变、电子振转和输运、多自由度相互作用等物理和化学反应，这些过程均发纹相机等均无法探测到fs阶段，因此亟需设计一种能够探测到fs阶段的海洋腐蚀原初过程的探测方法。发明内容[0006]本发明的目的是提供一种海洋腐蚀原初过程的探测方法，采用飞秒泵浦探测技术，将一束飞秒脉冲激光作为泵浦激光用于激发材料，另一束脉冲激光作为探测光穿过泵浦激光辐照靶材的区域后进入到成像或接收装置；其中，探测光穿过靶材的时间晚于泵浦光到达靶材的时间，可实现对超快现象的探测，时间分辨率能够达到fs级别，能够很好的探4测海洋腐蚀的原初过程。[0007]为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种海洋腐蚀原初过程的探测方步骤一、搭建三个真空室并用真空管道连接，组成海洋腐蚀原初过程探测系统，真空室的最小压力为10-9Torr,第三个真空室内设有放置样品的样品机构，并配备CCD探测步骤二、通过脉冲放大器产生重复频率为1kHz、单脉冲能量6mJ心波长800nm的超快飞秒激光；步骤三、将中心波长800nm,脉冲能量为6mJ的超快飞秒激光束进行分束，一束2mJ进入真空室管道传输作为洋腐蚀原初过程探测的用于探测的脉冲光束，另一束4mJ在真空室外传输作为泵浦脉冲光束；进入真空管道内的800nm、2mJ的激光脉冲通过焦距为70cm的透镜聚焦到长度为40cm,充满75Torr压力的氖气的气室中，并于氖气相互作用实现高次谐波产生，产生的高次谐波波长在XUV波段，光子能量范围36-72eV,并进入第一真空室继续传输，产生的XUV波段的高次谐波即作为海洋腐蚀原初过程探测系统的探测光束，在真空室外传输的4mJ泵浦脉冲光束经过BBO晶体对其进行倍频，产生400nm的泵浦脉冲激光，该波长与所探测的金属能够产生跃迁共振；步骤四、泵浦光束和探测光束都入射到第三真空室内样品机构的样品上，之后挡住泵浦光束，只让探测光束入射到样品上；步骤五、使用像差校正凹面可变线间隔光栅将从样品反射的XUV光束进行光谱色散后进入CCD检测器上，同时将反射的泵浦光束收集，以防止任何杂散光到达CCD检测器；通过测量样品表面的透射率、反射率或吸收等光学性质的变化，来监测样品在泵浦光激发后的动态响应。[0008]优选的，探测光穿过靶材的时间晚于泵浦光到达靶材的时间。[0009]优选的，XUV波段的探测光束从第一真空室进入第二真空室，在第二真空室内通过环形镜将光束聚焦到第三真空室的样品表面。[0010]优选的，XUV波段的探测光束在样品上的入射角相对于表面法线为82°,样品上的光束尺寸(FWHM)在切向轴和矢状轴上的分别为1.01±0.02mm和0.137±0.002mm。[0011]优选的，400nm泵浦光束以相对于样品表面法线70°的角度入射到样品上，泵浦面[0012]优选的，完成一次探测后，样品机构带动其上的样品进行平移或者转动，更换不同的探测点。[0013]基于超强激光的新型光源能够产生亮度与同步辐射相比拟的脉冲长度在飞秒尺测量金属腐蚀界面的散射和能量色散线吸收谱，在百飞秒时间尺度上，原位检测金属腐蚀-自愈合过程中金属/溶液界面的元素组成、结构特征和化学特性的变化，建立金属原子从金属基体进入溶液形成金属离子的过程模型、金属氧化物的形成及其在金属基体表面的附着和生长模型、金属基体腐蚀过程中点蚀的萌生及其扩展模型。[0014]本发明的技术效果为：51、采用飞秒泵浦探测技术，将一束飞秒脉冲激光作为泵浦激光用于激发材料，另一束脉冲激光作为探测光穿过泵浦激光辐照靶材的区域后进入到成像或接收装置；其中，探测光穿过靶材的时间晚于泵浦光到达靶材的时间，可实现对超快现象的探测，时间分辨率能够达到fs级别，能够很好的探测海洋腐蚀的原初过程。[0015]2、泵浦光束照射样品表面引起材料内部电子、声子等微观粒子的激发和弛豫，能够在样品机构中完成样品表面的海水附着，能够更好的模拟出海洋腐蚀的原初过程。附图说明[0016]图1为腐蚀全过程中fs-ms的过程图。[0017]图2为探测手段的时间分辨率示意图。[0018]图3为探测系统图。[0019]图4为样品机构的结构示意图。[0020]图5为滴水装置的结构示意图。[0021]图6为收放结构的示意图。[0022]图7为图6中B-B的剖视图。[0023]图8为载样装置的结构示意图。[0024]图9为载样调节结构的示意图。具体实施方式[0026]为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。实施例1[0027]一种海洋腐蚀原初过程的探测方法，包括如下步骤：步骤一、搭建三个真空室并用真空管道连接，组成海洋腐蚀原初过程探测系统，大致如图3所示，真空室的最小压力为10-9Torr,第三个真空室内设有放置样品的样品机构，并配备CCD探测器；步骤二、通过脉冲放大器产生重复频率为1kHz、单脉冲能量6mJ、脉宽35fs、中心波长800nm的超快飞秒激光；步骤三、将中心波长800nm,脉冲能量为6mJ的超快飞秒激光束进行分束，一束2mJ进入真空室管道传输作为洋腐蚀原初过程探测的用于探测的脉冲光束，另一束4mJ在真空室外传输作为泵浦脉冲光束；进入真空管道内的800nm、2mJ的激光脉冲通过焦距为70cm的透镜聚焦到长度为40cm,充满75Torr压力的氖气的气室中，并于氖气相互作用实现高次6谐波产生，产生的高次谐波波长在XUV波段，光子能量范围36-72eV,并进入第一真空室继续传输，产生的XUV波段的高次谐波即作为海洋腐蚀原初过程探测系统的探测光束，XUV波段的探测光束从第一真空室进入第二真空室，在第二真空室内通过环形镜将光束聚焦到第三真空室的样品表面；在真空室外传输的4mJ泵浦脉冲光束经过BB0晶体对其进行倍频，产生400nm的泵浦脉冲激光，该波长与所探测的金属能够产生跃迁共振；步骤四、泵浦光束和探测光束都入射到第三真空室内样品机构的样品上，探测光穿过靶材的时间晚于泵浦光到达靶材的时间，且XUV波段的探测光束在样品上的入射角相对于表面法线为82°,样品上的光束尺寸(FWHM)在切向轴和矢状轴上的分别为1.01±0.02mm和0.137±0.002mm;400nm泵浦光束以相对于样品表面法线70°的角度入射到样品上，泵浦面积为2.43mm²,之后挡住泵浦光束，只让探测光束入射到样品上；步骤五、使用像差校正凹面可变线间隔光栅将从样品反射的XUV光束进行光谱色散后进入CCD检测器上，同时将反射的泵浦光束收集，以防止任何杂散光到达CCD检测器；通过测量样品表面的透射率、反射率或吸收等光学性质的变化，来监测样品在泵浦光激发后的动态响应。实施例2[0028]相比实施例1,完成一次探测后，通过样品机构移动样品，每移动一次，进行一次探实施例3[0029]相比实施例2,在进行多点探测的过程中，每次探测时，调整泵浦光束和探测光束实施例4[0030]相比实施例1,具体公开了样品机构的结构如图4-5所示，样品机构，包括样品箱1,样品箱1内设置有用于放置样品板3的载样装置2和滴水装置7,样品箱1的一侧设置有激发接口4和探测接口5,滴水装置7包括样品箱1上部开设有连通口，连通口的上部连接有三通接头11,三通接头11的其他两个接口分别用于抽气和滴水，抽气的接口连接抽真空泵12,滴水的接口配合有封堵盖13,样品箱1的内上板上设置有与连通口配合的滴水接头14,滴水接头14连接有滴水软管15,滴水软管15的下端连接有滴水头16,且滴水头16为金属重管，且滴水头16连接有拉绳17,拉绳17的上端与样品箱1内的收放结构18连接。[0031]样品箱1打开，将样品板3放置到载样装置2上，之后再闭合样品箱1,之后打开封堵盖13,从三通接头11的滴水接口滴入海水(或者是具有海水腐蚀性质的水液),由于滴水头16为金属重管，因此拉绳17无作用力的情况下，滴水软管15为竖直状态，海水会从上至下落入到样品板3上，使样品板3处于海水腐蚀的状态，之后通过收放结构18对拉绳17进行收卷，使滴水头16上升，如此滴水软管15处于弧形状态，之后再闭合封堵盖13,然后再通过抽真空泵12启动，从三通接头11往样品箱1内抽气，而随着抽真空的进行，样品空间会形成真空环境，将滴水软管拉成弧形，能够避免干涉到激光探测，完成上述样品的海水模拟后，进行实施例1的探测操作。实施例57[0032]相比实施例4,本实施例对收放结构进行具体限定，具体如图7-8所示，所述收放结构18包括安装在样品箱1上部的收放电机20,收放电机20连接有收放筒21,拉绳17的一端固定在收放筒21上，所述收放电机20安装在收放安装架19上，收放安装架19通过螺栓安装在样品箱1的内壁，收放电机20的转轴与收放筒21之间通过收放卡紧螺栓22连接。[0033]在本实施例中，收放结构通过收放安装架19整体安装到样品箱1的侧上壁，之后再将拉绳17固定到收放筒21上，之后通过收放电机20带动收放筒21转动，如此即可实现拉绳17的收放，同样的，本申请的收放结构，可以通过拆卸收放卡紧螺栓22的方式将收放筒21和收放电机20的输出轴拆开。实施例6[0034]如图8-9所示，本实施例具体记载了载样装置2的结构，载样装置2包括设置在样品箱1内的样品安装座32,样品安装座32上设置有载样调节结构，样品板3安装在载样调节结构上，且通过载样调节结构使样品板3上不同的部位与探测激光和激发激光配合，样品安装座32上安装有防水罩33,且防水罩33处于样品板3的下部并围住载样调节结构，所述载料调节结构包括载样调节电机34,载样调节电机34驱动有载样调节丝杆35,载样调节丝杆35套接配合有载样调节活动块37,载样调节活动块37与载样安装座32上设置的载样调节滑轨36配合，载样调节活动块37上设置有载样调节座38,载样调节座38上设置有载样旋转电机39,载样旋转电机39连接有载样旋转座40,样品板3固定在载样旋转座40上，所述样品板3的下方通过螺栓安装有样品支架31,样品支架31为倒锥形，且样品支架31的下部为平板并处于载样旋转座40上，载样旋转座40的中心设置有载样螺杆42,且载样螺杆42穿过样品支架31的下部平板，并通过载样锁紧螺母43将样品支架31锁紧在载样旋转座40上，所述载样旋转座下部开设有环形的载样限位槽，所述载样调节座38上设置有载样限位杆41,且载样限位杆41的上部插入到载样限位槽，且插入到载样限位槽的部位为弧形，并与载样限位槽相切配合。[0035]本实施例的结构主要是用于样品板的多点探测，即调节样品板的位置，同时也能配合滴水结构使样品板上更好的附着海水，样品板3在放入到载样装置时，先通过螺栓将样品支架31安装到样品板的下部，之后再将样品支架31被载料螺杆42穿过，样品支架31被载样旋转座40支撑，之后再通过载样锁紧螺母43将样品支架31锁紧在载样旋转座40上，完成样品板3的安装后，在滴水时，通过载样旋转电机39带动载样旋转座40转动，如此即可带动样品板3转动，滴落在样品板3上的液体会做离心运动，进而可以使样品板3所有部位均接触到液体，同时逸出的液体则是在离心作用下甩出的，因此更加不会进入到防水罩中；在完成一个点的激光探测后，需要换一个点进行激光探测，如此需要调节样品板3的位置，具体是通过载样调节电机34带动载样调节丝杆35移动，如此即可带动载样旋转电机39横向移动，再配合载样旋转电机39带动载