物理化学 绪论市公开课获奖课件

1、许景哲514高分子化学1第1页第1页第一章 绪论2第2页第2页1.1 高分子基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律科学。 聚合物是由许多结构单元相同小分子化合物通过化学键连接而成。比如，聚氯乙烯化学结构为： 它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成。合成聚合物化合物称为单体3第3页第3页 高分子化合物是由小分子单体聚合而成，因此又称为聚合物。 通常，依据化合物相对分子质量大小来划分高分子和小分子。 相对分子质量小于1000，普通为小分子化合物；而相对分子质量不小于10000，称为高分子或高聚物；处于中间范围也许为高分子（低聚物），也也许为小分子。主要概念： 当一个化合物相对分子质量足够大，

2、以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。4第4页第4页 其中方括弧中化学式表示高分子链中重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。 n为重复单元数量，称为聚合度，用DP表示。 一个高分子化合物相对分子质量M可用下式表示： M = DPM0 M0为单体相对分子质量。高分子化合物相对分子质量为聚合度整数倍。5第5页第5页 分子主链上所有由碳和氢构成，因此称为碳链聚合物。尚有一类聚合物，其结构单元与单体化学结构和原子数量不相等。例如由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）。6第6页第6页 结构单元化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不能称为单体单元。 分

3、子主链上除了碳原子外，还有O、N、S、P等杂原子，因此称为杂链聚合物。 聚合度可用重复单元数量表示，即： DP = n 用结构单元数量表示，记为Xn，则： Xn = 2DP = 2n7第7页第7页 由一个单体聚合而成聚合物称为均聚物。聚合物也可由两种或两种以上单体共同聚合而成。比如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为： 其中n和m为分子链中两种单体单元数量，但并不表示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单元通常是无规分布。8第8页第8页 由两种或两种以上单体聚合而成聚合物称为共聚物。 依据各种单体单元在分子链中排列情况，可将共聚物分为： 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共

4、聚物等。 共聚是高分子化合物改性主要办法之一。9第9页第9页1.2 高分子分类和命名1.2.1 高分子分类 1）依据高分子主链结构分类 依据高分子主链结构，可分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。 碳链聚合物主链所有由碳元素构成，侧基上可有其它元素。比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 杂链聚合物主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如O、N、S、P等杂元素。10第10页第10页 元素有机聚合物主链上没有碳元素，普通由Si、B、N、P和O等元素构成，但侧链上含有有机基团。比如有机硅聚合物。 无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。比如玻璃、陶瓷等均属这类。11第1

5、1页第11页 2）依据高分子受热后形态改变分类 受热后发生形态改变，可分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次，或者说，热塑性高分子是能够再生。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。 当前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。12第12页第12页 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态，这种转变是不可逆。热固性高分子是不可再生，通过加入固化剂使流体状转变为固体状高分子，也称为热固性高分子。 典型热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化

6、橡胶等。13第13页第13页 3）依据高分子用途分类 可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功效高分子六大类。 橡胶含有良好延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。 化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度敏感性较低，尺寸稳定性良好。 塑料性能普通介于橡胶和化学纤维之间。14第14页第14页 涂料基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。 粘合剂特点是对基材有很高粘结性，经过其可将不同材质材料粘合在一起。 功效高分子包含了一大批高分子类型。含有特殊功效高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功效、医疗功效等，是近年来高分子研究中最活跃领域。1

7、5第15页第15页1.2.2 高分子命名 1）习惯命名法 一、聚+单体或假想单体 16第16页第16页普通自由基聚合产物 聚+单体17第17页第17页 二、原料名称 + 树脂 苯酚 + 甲醛 酚醛树脂 尿素 + 甲醛 尿醛树脂 丙三醇 + 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 商业上对未加工聚合物习惯上加“树脂”例： 聚氯乙烯树脂；涤纶树脂18第18页第18页三、结构特性命名1. 聚酰胺19第19页第19页20第20页第20页四、商业名称：1、纤维类 + 纶 聚氯乙烯 氯纶 聚丙烯 丙纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯 涤纶，确良 聚己内酰胺 尼龙-6，锦纶(卡普隆） 聚乙烯醇缩甲醛 维尼纶 聚丙烯腈 腈纶（奥纶）2

8、1第21页第21页2. 橡胶类 ： + 橡胶（与原料相关） 乙烯 + 丙烯 乙丙橡胶 丁二烯 + 苯乙烯 丁苯橡胶 丁二烯 + 丙烯腈 丁腈橡胶 顺丁二烯 顺丁橡胶 异戊二烯 异戊橡胶22第22页第22页 五、系统命名法 环节：（1）先拟定重复单元；（2）排定重复单元中次级单元顺序，原则： （i）先排侧基至少元素； （ii）再排有取代基元素； （iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。（3）给重复单元命名；（4）在重复单元名称前冠以“聚”字。23第23页第23页24第24页第24页 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太以便。 IUPAC不反对在普通场合使用习惯命名法和其它能反应聚合物特性

9、命名法，但在学术性较强论文中勉励使用系统命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗称。25第25页第25页六、英文缩写 当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不以便，因此惯用英文缩写表示。PE：polyethylene； PP：polypropylenePVC：poly（vinyl chloride）；PS：polystyrene； PVA：poly（vinyl alcohol）； PC：polycarbonatePMMA：poly（methyl methacrylate）PET：poly（ethylene terephthalate）PA：polyamide；PUR： polyuret

10、hane26第26页第26页1.3 聚合反应 由小分子单体经过化学方法得到聚合物过程称为聚合反应。聚合反应可从不同角度进行分类，当前主要有两种方法。1.3.1 按单体和聚合物组成和结构改变分类 早期分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体经过加成聚合成高分子反应称为加聚反应。27第27页第27页 比如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物结构单元中元素构成与其单体相同，仅是电子结构发生改变。加聚物相对分子质量是单体相对分子质 量整数倍。28第28页第28页 通过单体分子中一些官能团之间缩合聚合成高分子反应称为缩聚反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物双重意义，主产物称为缩聚物。比如聚碳酸酯

11、（PC）制备： 由于低分子副产物产生，缩聚物结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量整数倍。29第29页第29页 用于缩聚反应单体所含官能团主要有羟基(OH)、胺基(H2)、羧基(COOH)、酯基(COOR)等，缩聚物中往往保留有特性基团，如酯键(OCO)、醚键(O)、酰胺键(NHCO)等，因此缩聚物普通为杂链聚合物。 高分子化学发展造成了许多新聚合方法出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类办法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有些人使用。30第30页第30页1.3.2 按聚合机理分类分为连锁聚合和逐步聚合两大类。连锁聚合特点

12、：（1）聚合需要活性中心，有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。（2）聚合过程由链引起、链增长、链终止等基元反应构成。（3）聚合过程中相对分子质量改变不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引起剂构成没有分子量递增产物。（4）单体转化率随时间增长。31第31页第31页 逐步聚合特点：（1）低分子单体通过官能团间缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增一系列中间产物构成。（2）每一步反应速率和活化能基本相同。（3）反应早期大部分单体不久形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物互相反应，分子量缓慢上升。（4）大部分是平衡反应。 烯类单体加聚反应普通为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。32第

13、32页第32页1.4 高分子相对分子质量及其分布1.4.1 高分子相对分子质量与性能间关系 小分子化合物没有机械强度，而高分子通常含有较高机械强度。显然，材料机械性能伴随相对分子质量增长逐步提升。 图为高分子机械性能与相对分子质量间普通关系。33第33页第33页高分子聚合度与机械性能之间关系34第34页第34页 由图可见，当聚合度低于30时，基本上没有机械强度；当聚合度大于400左右时，机械强度不再随聚合度增加而上升。 相对分子质量提升，有利于材料机械性能提升。但过高相对分子质量，造成材料熔融时粘度较大，不利于材料加工。 在满足材料机械性能前提下，高分子相对分子质量应尽也许小一些，以有利于材料

14、加工。35第35页第35页36第36页第36页37第37页第37页 注射成型： 将塑料原料在注射机料筒内加热熔化，通过推杆或螺杆向前推压至喷嘴，快速注入封闭模具内，冷却后即得塑料制品。38第38页第38页 主要用于热塑性塑料。能生产形状复杂、薄壁、嵌有金属或非金属塑料制品。39第39页第39页塑料相对分子质量/万纤维相对分子质量/万橡胶相对分子质量/万HDPE6 30涤纶1.82.3天然橡胶2040PVC515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520PS1030维尼纶67.5顺丁橡胶2530PC26纤维素50100氯丁橡胶1012 常见聚合物相对分子质量40第40页第40页1.4.2 高分子平均

15、相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等同系物组成混合物，存在多分散性。因此惯用平均相对分子质量来表示。 依据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z均分子量，其中尤以数均分子量和质均分子量最为惯用。41第41页第41页（1）数均分子量 按数量平均相对分子质量，定义为某体系总质量m为分子总数所平均结果。体系中低分子量部分对数均分子量由较大影响。 数均分子量通常由渗入压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定。42第42页第42页（2）质均分子量 按质量平均相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。 质均分子量通常由光散射法测定。43第43页第43页1.4.

16、3 高分子分子量分布 由于高分子材料多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子数量，因此尚有分子量分布概念。（1）分子量分布指数D D值越大，表示分布越宽。天然高分子D值可达1，完全均一，合成高分子D值一般在1.550之间。 44第44页第44页例：某一聚合物含两种分子，其中M=1万1moL，M=10万2moL，求数均分子量和质均分子量及分子量分布指数。解：依据数均分子量和质均分子量定义则：45第45页第45页（2）分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。 图为典型质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，靠近于最可几平均分子量。高分子质量分布曲线 46第46页第

17、46页1.5 高分子微结构 高分子微结构包括结构单元结构、结构单元互相键接序列结构、结构单元在空间排布立体构型等。 结构单元结构是决定聚合物种类和性能基础。线型聚合物中结构单元之间普通为头尾连接，混杂有少许头头连接和尾尾连接。47第47页第47页 两种或各种单体共聚时，结构单元之间连接序列结构可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。48第48页第48页 高分子链上结构单元中取代基在空间不同排布方式造成高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几何异构两种。（1）手性异构 手性异构又称旋光异构。 在有机化学中，当一个碳原子与四个不同基团或原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为

18、手性碳原子，含有旋光性。49第49页第49页 结构单元为CH2C*HR高分子，每一链节有两种旋光异构体。假如高分子所有由一个旋光异构体单元构成，称为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。 立体异构体之间性能差别很大。比如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240 ，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80 。 全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”50第50页第50页高分子立体异构现象51第51页第51页（2）几何异构 1,4加成双烯类聚合物，因为内双键上基团在双键两侧排列方式不同，可形成顺式和反式两种几何异构体。比如顺式聚丁二烯和反式

19、聚丁二烯。52第52页第52页 丁二烯还可通过1,2加成形成聚合物，又有全同立构与间同立构之分。 顺式1,4-聚丁二烯室温下是一个橡胶，Tg=-108；反式1,4-聚丁二烯容易结晶，熔点148 ，弹性很差，是一个塑料；全同立构与间同立构1,2-聚丁二烯也容易结晶，可用作塑料。53第53页第53页氢键： N、O等杂原子与氢形成氢键，在聚合物中形成氢键网，可使聚合物熔点升高、强度增大例：尼龙1010，熔点：194；聚辛二酸乙二醇酯，熔点：63-65；聚对苯二甲酰对苯二胺强度超出钢丝54第54页第54页1.6 高分子形状 高分子有三种基本形状：线形、支链形和交联形。线形支链形交联形星形梯形半梯形高分

20、子形状55第55页第55页（1）线形聚合物 二官能度单体聚合结果为线形聚合物。缩聚反应中二官能度单体烯类单体中双键、环状单体开环等，都相当于2个官能团。56第56页第56页（2）支链形聚合物 线形分子基础上带有一定数量支链 二官能度单体中加入三官能度单体，聚合形成支链形聚合物。 连锁聚合中链转移反应也会造成支链产生，如乙烯聚合。 改性接枝共聚，淀粉接枝苯乙烯57第57页第57页线形和支链形共同性质：分子链间以物理力汇集在一起溶于适当溶剂热塑性聚合物58第58页第58页线形和支链形异同：支链形不易于堆砌紧密，结晶度低例：聚乙烯合成方法不同分为：高压聚乙烯（低密）和低压聚乙烯（高密）现象：1.低压聚乙烯（高密）：线形 高压聚乙烯（低密） ：支链形 均溶于有机溶剂59第59页第59页2.密度、结晶度线形易于堆砌紧密，支链形不易于堆砌紧密3.强度线形易于取向，支链形不易于取向4.透明性支链形结晶度低透光率高，线形结晶度高不透明例：聚丙烯结晶度95%透明 原因：使晶粒尺寸小于光波波长60第60页第60页（3）交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可当作是许多线形高