电化学基础市公开课获奖课件

1、无机化学第11章 电化学基础化学化工学院第1页第1页11-1 氧化还原反应一、氧化值和氧化态氧化值是某一个原子荷电数，这种荷电由假设把每个键中电子指定给电负性更大原子而求得。它是指一个元素原子形式电荷数。在共价化合物中：氧化数=偏移电子数在离子化合物中：氧化数=离子所带电荷数第2页第2页为了拟定元素氧化值，化学作下列要求：单质中元素氧化值为零，如：H2，N2氢氧化值普通为+1，只有在金属氢化物中为-1，如NaH；碱金属和碱土金属氧化值分别为+1，+2氧氧化值普通为-2，除在过氧化物中为-1，如H2O2；氟化物中为+2，如O2F2中为+1，OF2中为+2氟氧化值为-1在中性分子中，各元素氧化值代

2、数和为零；在多原子离子中，各元素氧化值代数和等于离子所带电荷数。第3页第3页例：计算氧化值Fe3O4中Fe氧化值 3x+4（-2）=0 x=+8/3Cr2O72-中Cr氧化值为： +6NH4+中N氧化值为 -3KO2中O氧化数为: 0.5 KO3中O氧化数为: 1/3第4页第4页二、氧化还原半反应假如反应时，反应物中某元素氧化数升高，那么该反应物为还原剂。 假如反应物中某元素氧化数减少，那么该反应物就是氧化剂还原剂在反应中发生氧化反应，自己被氧化 氧化剂在反应中发生还原反应，自己被还原氧化和还原必须同时发生。第5页第5页如： Zn +CuSO4=ZnSO4+Cu CuSO4为氧化剂：Cu2+C

3、u Zn为还原剂：Zn Zn2+任何氧化还原反应都是由两个半反应组成，即氧化（半）反应和还原（半）反应。这两个半反应分别为 氧化反应：Zn-2e- = Zn2+ 还原反应：Cu2+2e- =Cu每个半反应都是同种元素不同氧化态之间转化 第6页第6页在半反应中，同一元素高、低氧化值构成一个电对电对中元素高氧化值称为氧化型物质，低氧化值称为还原型物质。符号：氧化型/还原型氧化型+ne-还原型两者称为氧化还原共轭关系如：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu第7页第7页例：Mg+2HCl=MgCl2+H2还原剂电对：Mg2+/Mg氧化剂电对：H+/H2例：I2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O氧化

4、剂电对：I2/I-还原剂电对：IO3-/I2第8页第8页书写半反应规律格式为：半反应必须为配平离子反应式酸性介质中，在O多一方加H+，在另一方生成水（通常酸性介质时H+出现在左边） 碱性介质中，在O少一方加OH-，在另一方生成水（通常碱性介质时OH-出现在右边） 中性介质时只能在左边+H2O氧化型+ne-还原型MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O第9页第9页三、氧化还原反应方程式配平氧化值法配平原则：元素原子氧化值升高总数等于元素原子氧化值减少总数反应前后各元素原子总数相等第10页第10页配平环节：（1）写出反应物和产物（2）标出氧化值改变元素氧化值，并求出其改变量（产物中-反应物中）（3

5、）依据原则，拟定氧化剂和还原剂化学式前系数（4）依据原则，配平其它元素原子系数第11页第11页例：写出高锰酸钾与盐酸作用制取氯气反应方程式（1）KMnO4+HClMnCl2+Cl2（2）（3）（4）2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O第12页第12页配平：S+HNO3SO2+NO氧化值法长处：不但能够配平水溶液中反应，也适合用于非水溶液和高温反应第13页第13页二、离子-电子法配平原则：（1）反应过程中氧化剂所夺取电子数必须等于还原剂失去电子数（2）反应前后各元素原子总数相等配平环节：（1）找出氧化剂和还原剂电对，并配平（2）依据原则（1），两个半反应相加，整理

6、第14页第14页例：配平反应MnO4-+SO32-+H+Mn2+SO42-解 （1）MnO4-Mn2+（氧化剂电对） SO32- SO42- （还原剂电对）（2）2 MnO4-+8H+5e- = Mn2+4H2O 5 SO32- +H2O-2e- =SO42-+2H+2MnO4-+5SO32-+6H+= 2Mn2+5SO42-+3H2O酸性介质中，在O多一方加H+，在另一方生成水酸性介质中不能出现OH-第15页第15页例：配平反应MnO4-+SO32-MnO42-+ SO42- （碱性介质）解： 2 MnO4-+e- = MnO42- SO32-+2OH-2e- = SO42-+H2O+）2M

7、nO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42-+SO42-+H2O碱性介质中，在O少一方加OH-，在另一方生成水碱性介质中不能出现H+第16页第16页例：配平反应MnO4-+SO32-MnO2+ SO42- （中性介质）解： MnO4-MnO2（还原反应） SO32- SO42- （氧化反应） 2 MnO4-+2H2O+3e- = MnO2+4OH- 3 SO32- +H2O-2e- = SO42-+2H+2MnO4-+3SO32-+H2O = 2MnO2+3SO42-+ 2OH-中性介质中，左边只能加水，在右边生成H+或OH-右边O多生成H+ , 右边O少生成OH-.第17页第17页11

8、-2 原电池一、丹尼尔电池原电池是由氧化还原反应产生电流装置，它使化学能转变为电能。负极：Zn-2e-Zn2+正极：Cu2+2e- CuZnSO4CuSO4饱和KCl盐桥ZnCue-e-第18页第18页二、半电池原电池符号电极分类原则上，任何氧化还原反应都能够设计成半电池两个半电池连通，都能够形成原电池原电池符号： 习惯上把负极写在左边，正极写在右边，其中“”表示两相界面，“”表示盐桥，c表示溶液浓度 (-)Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(+)第19页第19页例: 将下列氧化还原反应设计成原电池, 并写出它原电池符号2Fe2+(1.0mol/L)+Cl2(101325Pa)

9、 2Fe3+(0.10mol/L)+2Cl-(2.0mol/L)负极: Fe2+-e-=Fe3+正极: Cl2+2e- =2Cl- 原电池符号:(-)PtFe2+(1.0mol/L),Fe3+(0.10mol/L) Cl-(2.0mol/L) Cl2(p),Pt(+)第20页第20页三、电动势电极电势电极电势产生金属溶解趋势不小于离子沉积趋势，达平衡时金属表面带电吗?金属表面带负电荷，靠近金属附近溶液带正电。Zn2+2e-Zn(s)活泼金属或浓度小在原电池中做负极第21页第21页金属溶解趋势小于离子沉积趋势，达平衡时金属表面带正电荷，靠近金属附近溶液带负电荷。不活泼金属或浓度大在原电池中做正极

10、Cu2+2e-Cu(s)第22页第22页金属平衡电极电势产生在金属与其盐溶液之间电势称为该金属平衡电极电势（）电势差不但取决于金属本性，并且与盐溶液浓度、温度等原因相关原电池，两极之间电势差称为电动势（E）电动势E= 正- 负第23页第23页四、原则氢电极原则电极电势原则氢电极H2(100kPa)镀铂黑铂片H+=1mol/L2H+2e-H2铂片上H2和溶液中H+离子建立了下列平衡氢电极原则电极电势第24页第24页原则状态下某电极与原则氢电极之间电势差, 叫该电极原则电极电势( )例: 欲测定锌电极原则电极电势, 怎么设计一个原电池?解: (-)ZnZn2+ H+H2(p),Pt(+)“-”号表

11、示与原则氢电极构成原电池时,该电极为负极第25页第25页例: 欲测定铜电极原则电极电势, 怎么设计一个原电池?解: (-) Pt, H2(p)H+ CuCu2+ (+)“+”号表示与原则氢电极构成原电池时,该电极为正极原则丹尼尔电池原则电动势为1.1V第26页第26页原则电极电势表氧化剂氧化性增强还原剂还原性增强/V-2.71-0.76 2H+(aq)+2e- H2(g)0.000 Cu2+(aq)+2e- Cu(s)+0.34 I2(s)+2e- 2I-(aq)+ 0.54 +1.08O2(g)+4H+4e- 2H2O Cl2(g)+2e- 2Cl-(aq)+ 1.23+ 1.36Na+(a

12、q)+e-Na(s)Zn2+(aq)+2e- Zn(s)氧化型 +ne-还原型Br2 +2e-2Br-(aq)第27页第27页结 论代数值越大，氧化型物质氧化性越强代数值越小，还原型物质还原性越强注意：氧化剂只能与氧化剂比较氧化性强弱 还原剂只能与还原剂比较还原性强弱氧化还原反应： 强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂 Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化型+ne-还原型第28页第28页使用原则电极电势表注意问题还原电势 电极电势无加和性电极电势与半反应式写法无关 Zn-2e- Zn2+ 是水溶液体系原则电极电势，对于其它体系不合用Zn2+2e-Zn(s)2Zn2+4e-2Zn(s)第29页第2

13、9页例题：已知 Fe3+ e- = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e-= Cu = 0.34V Fe2+ e-= Fe = 0.44V Al3+ 3e-= Al = 1.66V则最强还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.答:D第30页第30页五、能斯特方程 rGm= -nFE ； rGm= -nFE 非原则态下： rGm= rGm+RTlnJ -nFE= -nFE +RTlnJF:法拉第常数，为96485JV-1mol-1能斯特方程对氧化还原反应 对电极反应J为反应商 P362第31页第31页298K时能斯特方程：电对在某一浓度时电极电势：电正确原则电极

14、电势氧化型或还原型：表示电极反应中在氧化型或还原型一侧各物种相对浓度或相对压力幂乘积氧化型一侧各物种浓度增大或还原型一侧物种浓度减小，都会使电极电势增大。氧化型物种氧化性增强第32页第32页应用能斯特方程应注意问题假如构成电正确物质为固体或纯液体时，则它们浓度不列入方程中Zn2+2e-Zn(s)Cl2+2e-2Cl-第33页第33页假如在电极反应中除氧化型、还原型物质外，尚有参与电极反应其它物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质浓度表示在能斯特方程中Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O第34页第34页Zn(s) -2e-Zn2+负极正极Cu2+2e-Cu(s)Zn+Cu2+=Zn

15、2+Cu第35页第35页六、能斯特方程应用浓度和气体压力对电极电势影响例：1)计算298KCo2+=1.0 mol/L， Co3+=0.1 mol/L时，(Co3+/Co2+)值2)计算298KCo2+=0.01 mol/L, Co3+=1.0 mol/L时，(Co3+/Co2+)值 (Co3+/Co2+)=1.80V)第36页第36页解:电极反应Co3+e-Co2+(Co3+/Co2+)=1.80V第37页第37页结 论减小氧化型物质浓度值下降, 其氧化型物质氧化能力下降(与原则电极电势比较)减小还原型物质浓度值上升, 其氧化型物质氧化能力增大(与原则电极电势比较)第38页第38页2. 酸度

16、对电极电势影响例: (Cr2O72-/Cr3+)=1.33V, 设Cr2O72-=Cr3+=1.0 mol/L求H+=1.0, 10, 110-3 mol/L时 (Cr2O72-/Cr3+)Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O第39页第39页解:第40页第40页结 论对于含氧酸盐而言,在酸性介质中显示出较强氧化性 pH电势图(1)水热稳定区O2+4H+4e-2H2O2H+2e-H2(g)(H+/H2)=0.00V(O2/H2O)=1.23V第41页第41页受酸度影响情况第42页第42页b 线上任一点表示在该pH值, H2O和O2处于平衡状态b线上方为O2稳定区a 线上任一点表示在该

17、pH值, H+和H2处于平衡状态a线下方为H2稳定区a,b线之间为水稳定区(b) O2+4H+4e-=H2O(a) 2H+2e-=H2(b)(a)O2稳定区水稳定区H2稳定区第43页第43页(2) 应用半反应不随pH改变，是平行于横坐标直线F2+2H2O= 2F-+4H+O2 2Na+2H+=2Na+H2第44页第44页对普通平衡反应而言rGm= -RTlnK ; rGm= -nFE因此 -RTlnK= -nFE 2.303RTlgK= nFEE越大, K值越大, 反应越容易进行 3. 电极电势与平衡常数关系第45页第45页例：已知1.0 mol/L HAc, 1.0 mol/L Ac-溶液，

18、Ka=1.810-5，求H+ 2HAc+2e-H2+2Ac-2H+2e-H2若p(H2)=p,则该溶液(H+/H2)=?解： c/ka500 第46页第46页解：设这个半反应与半反应构成原电池，当达到平衡时正= 负即(H+/H2)= (HAc/H2)例：已知醋酸酸常数为1.810-5，求 原则电极电势2HAc+2e-H2+2Ac-2H+2e-H2第47页第47页例:已知(Ag+/Ag)=0.799V, 若在溶液中加入NaCl, 便产生AgCl沉淀,当Cl-=1 mol/L 此时(Ag+/Ag)为多少?(Ksp=1.810-10)解: 达到平衡时 Ag+=Ksp/Cl-= 1.810-10/1

19、= 1.810-10(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+ =0.799+0.0592lg 1.810-10 =0.222V相称于AgCl+e-Ag+Cl-第48页第48页电极电势与溶度积常数关系KspAg+电 对/V减小减小减小0.7990.2220.071-0.152AgCl+e-Ag+Cl-AgBr+e-Ag+Br-AgI+e-Ag+I-Ag+e-Ag溶度积越小， Ag+离子平衡浓度越小，它氧化能力越小。第49页第49页例: 已知: ( Ag+/Ag)=0.7996V, ( AgCl/Ag)=0.2223V, 求AgCl溶度积解: (+) Ag+e-=Ag (-)A

20、gCl+e-=Ag+Cl-总反应:Ag+Cl-=AgCl K =1/Ksp 第50页第50页七、氧化还原反应方向 rGm= -nFE rGm0时, 反应自发进行 rGm0 E0反应正向自发进行第52页第52页例: 判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时能否发生氧化还原反应, 若能反应, 写出反应方程式.解: (02/H2O2)= 0.682V,(H2O2 /H20)= 1.77V (Fe3+/Fe2+)= 0.771V,(Fe2+/Fe)= -0.44VE= 氧- 还 = (H2O2 /H20)- (Fe3+/Fe2+) =1.77-0.771=0.9990H2O2+Fe2+2H+=2Fe3

21、+2H2O第53页第53页用原则电极电势直接判断氧化还原反应方向 经验规则: E 0.2V, 反应自发正向进行 E -0.2V, 反应自发逆向进行 -0.2V E 0.2V, 反应能够正向也能够逆向进行, 此时必须考虑浓度、压力影响, 用E来判断反应方向第54页第54页例: (1)判断反应MnO2(s)+4HCl=MnCl2+Cl2(g)+2H2O在室温, 原则态下能否向右进行?解: 原则态下 E= 氧- 还 = (MnO2/Mn2+)- (Cl2/Cl-) =1.23-1.36= -0.130此时反应能够正向进行第56页第56页利用酸度改变反应进行方向第57页第57页要依据实际情况选择氧化剂

22、和还原剂例: 既有含Cl-,Br-,I-三种离子混合溶液, 欲使I-氧化为I2, 而不使Cl-,Br-氧化, 在惯用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4, 选择哪有种能符合上述要求.已知: (I2/I-)=0.54V; (Fe3+/Fe2+)=0.77V; (Br2/Br-)=1.08V; (MnO4-/Mn2+)=1.51V; (Cl2/Cl-)=1.36V解: 选Fe2(SO4)3第58页第58页例: 在Fe2+,Cu2+混合溶液中加入Zn, 这两种离子是同时被还原,还是按一定先后顺序.解: (Cu2+/Cu)=0.34V (Zn2+/Zn)= -0.76V (Fe2+/Fe)= -0.4

23、1VE2= 1.1VE1= 0.35VE2 E1 Cu2+首先被还原 第59页第59页八、电势图及其应用元素电势图定义: 为了突出表示同一元素各不同氧化值物质氧化还原能力, 以及它们相互之间关系, 我们以图形式表示出来, 这种图叫做元素标准电势图标准(1)按元素氧化值由高到低次序写出它们分子式或离子式, 高氧化值写在最左边(2)各不同氧化值物种之间用直线连接起来, 在线上标出其标准电极电势第60页第60页如: 氧元素在酸性溶液中电势图A/V在酸性介质中, O2, H2O2可作为氧化剂, 氧化能力都较强, 其产物为H2OH2O2也可作为还原剂, 其产物为O2第61页第61页2.应用(1)计算电正确原则电极电势假设有一元素电势图123第62页第62页推 导 过 程相应电极反应:rGm1= -n1F 1rGm2= -n2F 2rGm3= -n3F 3 rGm= -nF rGm= rGm1+ rGm2+ rGm3 -nF = -n1F 1+ -n2F 2+ -n3F 3第63页第63页例: 依据