聚合物的化学反应市公开课获奖课件

1、高分子化学与物理聊城大学化工系第1页第1页高 分 子 化 学第 9 章 聚合物化学反应第2页第2页第9章 聚合物化学反应Reactions of Polymers 高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与反应科学 高分子化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团互相转化化学反应过程。第3页第3页研究高分子化学反应意义： 赋予高分子特定功效 扩大高分子品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子结构 研究影响老化原因和性能改变之间关系 研究高分子降解，有助于废聚合物处理第4页第4页高分子化学反应分类相同转变：聚合度及总体结构基本不变反应，只是侧基和端基改变，也称之为聚合物基团反应。许多功效高分子也可归

2、属基团反应 聚合度变大反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小反应：降解，解聚第5页第5页9.1 聚合物化学反应特性 高分子官能团能够起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、汇集态结构，故其官能团反应含有特殊性。第6页第6页1. 大分子基团活性高分子链上官能团极难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后各种不同基团，类似共聚产物。如：聚丙烯腈水解因此，大分子反应不能用小分子“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即：指起始基团生成各种基团百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应不均匀性和复杂性造成。第7页第7页小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态

3、高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行汇集态影响 晶态高分子2. 物理原因对基团活性影响第8页第8页轻度交联聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象影响： 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团反应性会发生明显改变。即使均相反应，高分子溶解情况发生改变时，反应速率也会发生相应改变。第9页第9页如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与试验结果相符：PVC3. 化学原因对基团活性影响几率效应 高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间往往留

4、有孤立基团,最高转化率受到几率限制，称为几率效应。第10页第10页邻近基团效应高分子链上邻近基团，包括反应后基团都能够改变未反应基团活性，这种影响称为邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：第11页第11页 如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，由于新引入庞大三苯乙酰基位阻效应，使其邻近-OH难以再与三苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应： 有助于形成五元或六元环状中间体，都有增进效应。邻基效应还与高分子构型相关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构位置易于形成环酐中间体。第12页第12页 聚丙烯酰胺水解反应速率随反应进行而增大，其原因是水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应生成酸酐

5、环状过渡态，从而增进了酰胺基中-NH2拜别加速水解，亦属自动催化作用。第13页第13页 假如反应中反应试剂与聚合物反应后基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子接触，使反应难以充足进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近基团都已转化为羧酸根后，由于攻打OH-与高分子链上生成-COO-带相同电荷，互相排斥，因而难以与被攻打酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普通在70%下列：第14页第14页9.2 聚合物基团反应（相同转变）1）聚二烯烃加成反应二烯类橡胶分子中含有双键，也能够进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团第15

6、页第15页加氢反应（Hydrogenation Reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度都有改变，可提升耐候性，部分氢化橡胶可作电缆涂层。CH2CH=CHCH2 + H2CH2CH2-CH2CH2 加氢关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并关注与氢扩散传递相关化工问题，由于气体扩散也许成为控制环节。第16页第16页 其反应历程与小分子饱和烃氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。2 聚乙烯、聚氯乙烯氯化与氯磺化第17页第17页3 聚醋酸乙烯酯反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙

7、烯酯水解得到：聚乙烯醇缩醛化反应可得到主要高分子产品：缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好玻璃粘合剂第18页第18页5 芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃一切反应！ 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体离子互换树脂，是芳环取代反应典型例子强酸性阳离子互换树脂阴离子互换树脂第19页第19页6 环化反应第20页第20页第21页第21页C28C32C50C60 C70C240 C540第22页第22页第23页第23页7 纤维素化学反应 纤维素是第一个进行化学改性天然高分子。纤维素有许多主要衍生物纤维素化学结构：粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素第24页第24页 粘胶纤维制造20% N

8、aOH浸渍 12 h碱纤维素CS220 30 2 h纤维素黄酸钠（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）18 30 40 h将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大纺前粘胶液1015 H2SO4 喷丝3045 CS2第25页第25页 纤维素与酸反应酯化可取得各种含有主要用途纤维素酯。主要有： a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸混合酸处理可制得硝化纤维素：纤维素酯合成第26页第26页 b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已所有取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：第27页第27页将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：

9、纤维素醚合成第28页第28页将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得含有各种主要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）羧甲基纤维素：第29页第29页功效高分子 Functional Polymer：含有除力学性能外其它特殊功效高分子材料。离子互换树脂、离子互换纤维、螯合树脂、高吸水树脂；高分子分离膜材料；高分子催化剂；感光性高分子；生物医用高分子；导电高分子；磁性高分子；等9.3 功效高分子第30页第30页基质Substrate产物Product试剂Reagent高分子试剂（药物缓释）高分子底物（基质）和固相合成（Merrififield合成法）高分子催化剂（固定化酶）第31页第31页聚合度变

10、大化学转变包括：交联、接枝、嵌段、扩链9.4 接枝反应 经过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同支链。接枝方法大致分为两类：第32页第32页直接长出（聚合法） 在高分子主链引起点上，单体聚合长出支链： 引起剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法偶联法（嫁接法） 将预先制好支链偶联到高分子主链上去。第33页第33页也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：O2MMA第34页第34页9.5 嵌段共聚依次加入不同单体活性聚合，如烷基锂为引发剂： 注意链阴离子活性，pKa大单体可引起小 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？可通过多

11、官能团偶联剂，制备星型聚合物。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB第35页第35页其它合成办法 特殊引起剂法 缩聚中链互换反应 带活性端基预聚体反应 力化学法（混炼）第36页第36页9.6 扩链反应 扩链反应是指以适当办法，将分子量为几千低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提升。 遥爪预聚物分子量普通在36千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。 液体橡胶是这一反应典型应用。 活性端基 扩链剂官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH第37页第37页9.7 交联反应：线型高分子链之间进行化学反应

12、，成为网状高分子。聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：第38页第38页乙丙橡胶交联发生在叔碳原子上橡胶硫化(vulcanization) 橡胶硫化就是使含有弹性线型橡胶分子生成交联过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理：第39页第39页第40页第40页第41页第41页9.8 降解与老化降解是聚合物分子量变小化学反应总称聚合物降解原因化学原因：水、醇、酸生物原因：微生物（酶）、水、氧物理原因：热、光、幅射、机械力物理化学原因：热氧、光氧第42页第42页1 热降解 高分子在热作用下发生降解

13、是一个常见现象，高分子热稳定性与其结构相关。解聚 解聚可当作链增长逆反应。 热裂解普通是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低自由基，然后按连锁机理快速脱除单体，这就是解聚反应。主链带有季碳原子高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯第43页第43页全 CF 键聚合物可所有解聚成单体。 CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。链端带有半缩醛结构聚合物易解聚，如聚甲醛。第44页第44页 无规断链 聚合物受热时，主链任何部位都能够断裂，分子量快速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。 如聚乙烯，断链后形

14、成自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。第45页第45页 PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42第46页第46页TG、DSC、DTA第47页第47页曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化DTA曲线吸热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC第48页第48页力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都也许使大分子断链而降解。受机械力场合固体聚合物粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液强力搅拌 力化学降解产生高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，反应性挤出就是利用这一原理。第49页第49页

15、3 水解和化学降解碱是聚酯水解活泼催化剂： 杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。第50页第50页氧化降解（Oxidation Degradation）聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有增进作用。1）氧化弱键经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物氧化活性与结构相关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上C-H键都是弱键，易受氧攻打。C=C键氧化，多形成过氧化物；C-H氧化，则形成氢过氧化物：两者分解

16、，都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。第51页第51页2）氧化机理聚合物氧化是自由基反应过程。能够粗分为2个阶段：第一阶段，相称引起阶段，聚合物RH与氧反应，直接产生初始自由基R，或先形成过氧化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留引起剂或包埋自由基都增进引起。第二阶段是增长阶段，初始自由基一旦形成，就快速地增长、转移，进入连锁氧化过程。第52页第52页5 光降解：聚合物受光照，当吸取光能不小于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸取光子被激发；被激发聚合物发生降解。 以含羰基聚合物光降解反应为例，羰基易吸取光能被激发，然后发生分解，其断键

17、机理有Norrish I和Norrish II型两种。第53页第53页 由于聚合物对太阳光辐射吸取速度慢，量子产率低，因而光降解过程普通较缓慢，为了加快聚合物光降解（包括光氧化降解），可加入吸取光子速度快、量子产率高光敏剂，通过光敏剂首先吸取光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。 但在聚合物使用过程中，普通希望其性能稳定，必须预防或延缓聚合物光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。第54页第54页光稳定剂相应聚合物光降解反应三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂 又分两类，一类是预防光照透入聚合物内，如聚合物外表面铝粉涂层；另一类是能减少光能吸取紫外线吸取剂，如炭黑和一些有机紫外线吸取剂：如

18、邻羟基二苯甲酮等。（ii）猝灭剂 这类稳定剂能与被激发聚合物分子作用，把激发能转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发聚合物分子回复本来基态。惯用有过渡金属络合物。第55页第55页（iii）过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成过氧化氢基团，从而终止断链反应发生。如(RO)3P等。 另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸取光能，但能有效地捕获自由基预防光氧化降解反应发展。第56页第56页6、 老化和耐候性 聚合物老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变现象。防老剂（Anti-aging Agent）有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、

19、紫外光吸取剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，依据需要选取。第57页第57页 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理原因以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可造成聚合物老化。因此聚合物老化是各种原因综合结果，并无单一防老化方法。 聚合物防老化普通路径可简朴归纳以下几点：（1）采取合理聚合工艺路线和纯度合格单体及辅助原料；或针对性采取共聚、共混、交联等方法提升聚合物耐老化性能；（2）采取适宜加工成型工艺（包含添加各种改进加工性能助剂和热、氧稳定剂等），预防加工过程中老化，预防或尽也许降低产生新老化诱发原因；第58页第58页（3）依据详细聚合物材料主要老化机理和制品使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用也许适当物理保护办法，如表面涂层等；第59页第59页自然降解高分子设计* 防老化是为了提升高分子制品耐久性，伴随高分子工