普通化学第二章化学反应原理

1、普通化学课件第二章化学反应原理第1页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三主要内容2.1化学反应的方向和吉布斯函数变 2.1.1影响反应的因素 2.1.2反应自发性的判断 2.1.3 反应标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1反应限度的判据与化学平衡 2.2.2平衡常数和多重平衡规则 2.2.3平衡常数的意义和有关计算 2.2.4 化学平衡的移动第2页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2.3 化学反应速率 2.3.1 浓度的影响和反应级数 2.3.2 温度的影响和阿氏公式 2.3.3 反应的活化能和催化剂主要

2、内容第3页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2. 1.1 影响反应方向的因素2. 1.1 影响反应方向的因素 1、热传导：高温 低温，直至相等。 2、气流的流动：高压 低压，直至相等。 3、水的流动:高水位 低水位，直至相等。 4、电能输送：高电位 低电位，直至相等。 5、锌与稀盐酸的反应可以看出一切自发过程都具有方向性。第4页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三自发过程：把在给定条件下能自动进行的反应或过程称为自发过程。注意:自发并不意味着迅速.结论：一切自发过程都是热力学不可逆过程。自发过程具有对外做功的能力

3、 2. 1.1 影响反应方向的因素第5页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三一、反应的焓变2. 1.1 影响反应方向的因素鉴于许多能自发进行的反应或过程是放热的，十九世纪后期有人试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判断依据，并认为放热越多（H越负）反应越可能自发进行。比较著名的是:汤姆逊-贝塞罗规则。?第6页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.1 影响反应方向的因素例如:C(s)+O2(g)=CO2(g) H = -393.5kJZn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g) H = -153.9 kJ N2(g) +

4、3H2(g)= 2NH3(g) H = -92.22 kJ即 H0 反应自发表明还有其它决定因素。第8页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三二、反应的熵变2. 1.1 影响反应方向的因素 S越大,系统内微观粒子的混乱度(或无序度)越大。(1) 熵 S（状态函数）物理意义：系统内物质微观粒子混乱度（或无序度）的量度。定量描述：S= k ln 热力学概率（或称混乱度）；k玻尔兹曼常数第9页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.1 影响反应方向的因素 热力学第二定律：熵增加原理（统计表达）隔离（孤立）系统中反应自发，必伴随熵的增加。 S隔离 0 自

5、发过程 平衡过程 热力学第三定律：绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。S(0K)=0系统内物质微观粒子的混乱度（无序度）与物质的聚集状态、温度、分子或晶体结构有关。第10页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 （2）物质的标准摩尔熵 Sm(可简写为S)2. 1.1 影响反应方向的因素2、标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵称为该物质的标准摩尔熵 。 以Sm表示，简写为S ，温度通常指298.15K单位：Jmol-1K-1 水合离子：规定Sm（H+,aq,298.15K）=0 进而求得其它水合离子的熵值。1、规定熵：以0K、任意压力下1mol纯物质

6、B完美晶体为始态，此状态的S(0K)=0 ，以温度为T、任意压力时的指定状态为终态，算出1mol物质B的熵变S 。该S即是物质B在所指定状态下的熵值。第11页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.1 影响反应方向的因素比较物质的标准熵值，得出 一些规律：同一物质：S(g) S(l)S(s)同一物质相同聚集状态时，S（高温）S(低温)。同温度、同聚集状态、同元素构成的分子， S(复杂分子)S(简单分子) S(混合物)S(纯物质)。定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值的增大；如果气体分子数减少，熵值减少。第12

7、页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.1 影响反应方向的因素三种熵增过程第13页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三反应aA +bB = gG + dD rSm =BSm,B (2.4a)rSm = gSm(G.298.15K)+dSm(D.298.15K)-aSm(A.298.15K)+bSm(B.298.15K) (2.4b)2. 1.1 影响反应方向的因素温度升高时，未引起聚集状态的变化则第14页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例2.1计算下列反应298.15K时的标准熵变。(1) CO(g) = C(s)

8、+ O 2 (g)S(298.15K) 197.56 5.74 205.03 Jmol- 1 K-1 解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物-S(298.15K)反应物= 205.03+ 5.74 - 197.56=-89.31 J mol-1 K-1 2. 1.1 影响反应方向的因素第15页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.1 影响反应方向的因素(2) Ag+(aq) +Cl-(aq) =AgCl(s)S(298.15K) 72.68 56.5 96.2 J mol-1 K-1 解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物-S(298.

9、15K)反应物= 96.2- 56.5+ 72.68 =-32.98 J mol-1 K-1第16页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.1 影响反应方向的因素例2.2计算石灰石热分解反应rS(298.15K)，rH(298.15K) 并初步分析该反应的自发性。解: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) S(298.15K) 92.9 39.75 213.64 J mol-1 K-1 fH(298.15) -1206.92 -635.09 -393.05 kJ mol-1rH(298.15K)=( -393.05 )+ (-635.09) -(-1

10、206.92)=178.33 kJ mol-1 rS(298.15K)= 213.64 + 39.75 - 92.9 = 160 J mol-1 K-1 第17页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.1 影响反应方向的因素分析该反应的自发性H0 吸热 ,不利于反应自发进行 S0 熵增, 有利于反应自发进行反应是否能自发 需综合两因素考虑第18页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.1 影响反应方向的因素三、反应的吉布斯函变反应的自发性判断不仅与H有关，而且与S有关。1875年吉布斯提出吉布斯自由能，并定义： G=H-TS G叫做系统的

11、吉布斯函数，是状态函数定温时 ： G=H-TS （2.6) -吉布斯等温方程G简称吉布斯函数变第19页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2. 1.2反应自发性的判断1、以G为判断标准（最小自由能原理）在定温、定压不作非体积功的情况下G0 非自发 逆向自发G=0 平衡状态第20页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2.1.2 反应自发性的判断在定温定压除体积功外还作非体积功(W)的情况下： -G -W 自发过程 -G -W 非自发过程 -G = -W 平衡状态 (2.8)上式的意义：在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功（-W）等于其吉布斯

12、自由能的减少（-G ）。第21页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三一般反应自发性的几种情况2.1.2 反应自发性的判断H S G=H-TS 反应的自发性 - + - 自发 + - + 非自发 + + 取决于T 升温有利自发 - - 取决于T 降温有利自发第22页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2.1.2 反应自发性的判断对于H、S同号的两种情况，T是决定因素，所以存在一个自发进行的最低或最高Tc转变温度。 在Tc温度时G=0 Tc=H/S不同反应的Tc不同,Tc取决于反应的本性。计算Tc时注意H与S的单位统一。第23页，共108页，2022年，

13、5月20日，17点47分，星期三2.1.2 反应自发性的判断2、G与G的关系对于一般化学反应: aA(g)+bB(g)=dD (g)+gG (g)P=100kPa (2.11a)Q称为反应商 第24页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2.1.2 反应自发性的判断aA(aq)+bB(aq)=dD (aq)+gG (aq)G=G+RTlnQaA(l)+bB(aq)=gG (s) + dD (g)(2.11c)溶液中的反应第25页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三体积分数 i= Vi /V = xi 其中：V= VB (2.15) 各组分气体的体积分数

14、在数值上等于其摩尔分数。分体积：混合气体中某组分B单独存在，并与混合气体的温度、压力相同时所具有的体积VB。2.1.2 反应自发性的判断第26页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三道尔顿分压定律：1、混合气体的总压力P等于各组分气体分压力PB之和。 P = PB2、混合气体中某组分气体B的分压力等于混合气体中的总压力P与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。PB=P xi分压力：恒温条件下,各组分气体占有与混合气体相同体积时,各组分气体具有的压力。2.1.2 反应自发性的判断第27页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯

15、函数变的计算及应用规定fG(H+.aq.298.15K)=0指定单质的fG(298.15K)=0，规定在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量 (1mol)的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变1、G(298.15K)的计算（1）利用fG(298.15K)的数据计算 fG(298.15K)称为物质的标准摩尔生成吉布斯函数。其单位KJ.mol-1第28页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三反应aA +bB = gG + dD(2) 利用fH(298.15K) 和 S(298.15K)的数据计算 rG (298.1

16、5K)= rH(298.15K）- 298.15rS(298.15K)(2.16a)2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第29页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例1 计算下列反应的G(298.15K)并估计反应能否正向进行？解： 2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)fH(298.15K) /kJ.mol-1 90.25 0 33.18S(298.15K) /J.mol-1.K-1 210.65 205.03 239.95fG (298.15K) / kJ.mol-1 86.57 0 51.32 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应

17、用第30页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三解法IG(298.15K)=2 fG(NO2)-2 fG(NO) -fG(O2)= ( 2 51.3 - 2 86.57 0）-1 G(298.15K)0在298K的标准状态时，水结冰的过程不能自发进行。例2：求算反应CO(g)+Cl2 (g) = COCl2(g) 在298K及标准压力下的rGm。2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第33页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例3：求298.15K时反应H2(g)+(1/2)O2 (g)=H2O(l)的rGm。已知在298.15K时H

18、2O(l)的生成热fHm=-241.8 KJmol-1 ;H2(g)、O2 (g)和H2O(l)的标准熵Sm分别为130.6 、205.0和69.91 JK -1mol-1。解：反应的rHm=fHm( H2O,l)= -241.8 KJmol-1rSm= Sm( H2O,l)- Sm ( H2,g)- (1/2) Sm ( O2, g)=(69.91 - 130.6 - (1/2) 205.0) JK -1mol-1=-163.19JK -1mol-1rGm=rHm-TrSm=-193.14103Jmol-12 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第34页，共108页，2022

19、年，5月20日，17点47分，星期三P108,9(1)解（1）单独加热矿石SnO2使之分解： SnO2(s) = Sn(s) + O2(g)fHm/KJmol-1 -580.7 0 0Sm/JK -1mol-1 52.3 51.55 205.138rHm= BfHm =0+0-( -580.7)= 580.7 KJmol-1rSm= BSm=(51.55 + 205.138 - 52.3) =204.4 JK -1mol-1rGm rHm-T rSm 580.7103Jmol-1 / 204.4 JK -1mol-1=2841K2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第35页，

20、共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三同理可求9(2)：SnO2(s)+C (s) = Sn(s) + CO2(g)9(3) ：SnO2(s)+2H2 (g) = Sn(s) + 2H2O (g)2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第36页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2、G(TK)的计算由于G值会随温度的改变而改变，有的甚至改变很大，因此,不能利用fG (298.15K)求算G(TK)。近似计算时： H(TK) H(298.15K) S(TK) S(298.15K) G(TK)H(298.15K)-TS(298.15K) (2

21、.18)2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第37页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三解: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fH(298.15K)/kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.50S(298.15K)/J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64fG (298.15K)/ kJ.mol-1 -1128.04 -604.04 -394.36例2.3 计算CaCO3热分解反应的rG(298.15K)和rG (1273K)，及转变温度Tc ，并分析该反应的自发性。2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉

22、布斯函数变的计算及应用第38页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三(1)rG(298.15K)=fG(CaO)+fG(CO2)-fG(CaCO3)=(-604.04)+(-394.36)(-1128.04) =130.44kJ.mol-1(2)rG(298.15K)=H(298.15K)-TS(298.15K) 160.5/1000=130.48 kJ.mol-1 G(298.15K) 0 反应不能正向自发进行两种计算2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第39页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三计算G(1273K)rG(1273

23、K) rH(298.15K）-TrS(298.15K) =178.33-1273 160.5/1000= -26.0kJ.mol-1 rG1110K2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第40页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三3、任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算应用热力学等温方程式：rGm（T）=rGm+RTlnQ例2.4 已知空气压力P=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数 (CO2)=0.030%。试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110的烘箱中烘干时热分解反应的rGm。问此条件下Ag2CO3=Ag2O+ CO2的热分解反应能否

24、自发进行？（查表得298.15K下相关数据如下：）解： Ag2CO3 = Ag2O + CO2fHm/ kJmol-1 -505.8 -30.05 -393.509Sm/ Jmol-1 K-1 167.4 121.3 213.74 2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第41页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三rHm=82.24 kJmol-1rSm=167.6 kJmol-1K-1P (CO2)=P (CO2)=101.325kPa0.030%=30ParGm(383k)=rGm(383k)+RTlnP (CO2)/P82.24-383 (167.6

25、/1000)+(8.314/1000) 383 ln(30/105)=-7.78kJmol-1rGm0 ,能自发进行。2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第42页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例5:对于反应：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ，已知:p (O2 ) =100kPa ,p (NO)= 1.01325kPa, p (NO2)=0.101325 kPa。试通过计算说明，373k ，反应能否自发进行 ？（所需热力学数据自行查找得298.15K下的数据如下：）解： 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) fH/kJmol-

26、1 90.25 0 35.98S/Jmol-1 K-1 210.8 205.1 240.06rG(373K)=rH(298K)-TrS(298K) 10-3= (2 35.98-2 90.25 ) kJmol-1 -373 2 240.06- (205.1+ 2 210.8 10-3 kJmol-1 = -53.9 kJmol-1 2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第43页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三因 0，所以在非标准状态时反应能自发进行。2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用第44页，共108页，2022年，5月20日，

27、17点47分，星期三2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1 反应限度的判据与化学平衡 1.大多数化学反应具有可逆性，可逆反应在密闭容器中不能进行“到底”。当反应系统的G0时，反应沿着确定的方向自发进行；当反应的G0时，反应失去推动力，反应达到平衡状态。 2.G0是化学平衡的热力学标志，是反应限度的判据，因达化学平衡时系统中各物质的分压、浓度都保持“不变”，即反应进行到最大程度。第45页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三2.2.2 平衡常数和多重平衡规则反应在一定温度下达平衡时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各生成物分压或浓度与各反应物分压或浓度的乘积之比可用一个常数来表示，称为平衡常数。平衡常数可由实验结果得出，也可从化学热力学等温方程式推导得出。1、标准平衡常数K(2.21)气体反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)第46页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三溶液中的反应 aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)(2.21)2.2.2 平衡常数和多重平衡规则Q称为反应商 第47页，共108页，2022年，5月20日，17点47分，星期三应用平衡常数表达式