分析化学 电位分析法

1、第六章 电位分析法 1.电化学分析概述 （1）电化学分析 定义：根据被测溶液所呈现的电化学性质及 其变化而建立的分析方法。 分类： （电物理量性质） 电导分析法、 电解分析法、 电位分析法：直接电位法，电位滴定法 库仑分析法、 极谱分析法、伏安分析法续前特点：准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析）仪器设备简单，易于实现自动化 （2）电位分析法 定义：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 。 分类：a电位测定法（直接电位法）

2、：测量电池电动势 待测离子活度 b电位滴定法测定：测量滴定过程中的电池电动势变化 滴定终点（3）基本概念电池： 能将化学能转化成电能的装置电极电位 金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称绝对电极电位 。Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差(61) 相对电极电位的定义： 规定在任意温度下，标准氢电极的电极电位 等于0，其它电极的电位均是相对于标准氢电极而得到的数值。（规定 称为电极电位 ） 任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H

3、2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn指示电极和参比电极（两电极系统）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（ 与C有关）参比电极：电极电位值维持不变（ 与C无关） 电极电位的能斯特公式(62)2.参比电极2.1甘汞电极 结构 （见图示） 电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-电极

4、电位表达式：图示注意：标准氢电极简写（SHE）；甘汞电极的简写 电极表示式 AgAgCl(固)Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e Ag + Cl- * 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长2.2银-氯化银电极电极电位表达式：*参比电极使用注意事项： 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 3.1金属-金属离子电极（属于第一类电极）应用：测定金属离子例：AgAg+ Ag+ + e Ag3.2金属-金属难溶

5、盐电极（属于第二类电极）应用：测定阴离子例：AgAgClCl- 3.指示电极定义：3.4 惰性电极（零类电极或者氧化还原电极)应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+3.3 汞电极（属于第三类电极）应用：金属离子的电位滴定3.5离子选择性电极定义：通过电极上的薄膜对各种离子有选择的电位响应。分类：见教材P2093.5.1玻璃电极（1）构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的HCl内参比溶液 内参比电极：Ag-Ag

6、Cl电极电池的表示形式(-) Ag,AgClHCl膜 H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃电极 外参比电极 玻璃膜 内参比电极 指示电极 待测溶液（2）工作原理水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）+-+H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+(68)上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！ （3）线性与误差 玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH p

7、H实正误差续前（4）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损特点：固态膜；离子导电分类：单晶膜和多晶膜3.5.2晶体膜电极（1）单晶膜电极原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。(69)（2）多晶膜电极（3）活动载体电极（4）敏化电极 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。 3.5.3 离子选

8、择性电极的膜电位及其选择 性的估量(610)(611)考虑干扰离子的膜电位表达式(612)4.电位测定法（直接电位测定法）4.1 pH的电位测定（1）pH的定义及测定基本原理 （-）玻璃电极甘汞电极(+) （注意正负极）（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+)电池表示形式：(613)（2）pH的实用定义（-）指示电极 + 待测溶液或标液电池（+）参比电极 EX 测定 求aX，CX ES（3）标准缓冲溶液(614)4.2 离子活（浓)度的测定（1）基本原理（2）测定离子活度的方法 标准曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比

9、电极组成化学电池， 测定其电动势，绘制E lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度续前要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB） 标准加入法 先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS 100 CX，VS VX /100），测量其电池的电动势 E 2；推出待测浓度CX公式的推导：(616)续前优点： 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步骤简单、快速影响测定准确度的因素

10、：（1）温度：保持温度恒定。（2）电动势的测量：要求测量仪器灵敏度准确度高。（3）干扰离子：加入掩蔽剂（4）溶液的pH：必要时使用缓冲剂（5）待测离子的浓度：10-110-6 molL-1 （6）电位平衡时间：速率、浓度、膜厚度等5 电位滴定法5.1定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。5.2确定滴定终点的方法（1）E V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 （2） E/V V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦（

11、3） 2E/V2 V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP 特点： （1）不用指示剂而以电动势的变化确定终点（2）不受样品溶液有色或浑浊的影响（3）客观、准确，易于自动化（4）操作和数据处理麻烦5.3电位滴定法的应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色（1）酸碱滴定法（pKin1 ，2个pH以上的突跃） 玻璃电极 + SCE 准确度高（2）沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- 银电极（或玻璃电极）+ SCE（3）氧化还原滴定 Pt电极 + SCE（4）配位滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE（5）非水滴定法：玻璃电极 + SCE 电位分析法在医学检验中的应用主要体现在以下几个方面：（1）用离子选择电极特别是气敏