污水处理新技术第五章

1、5. 难降解有机物的特性及微生物降解技术措施作用合成有机物的种类及特性合成有机物除了具有一般有机物共同的特性外，也具有一些不同于一般有机物的特性。例如分子量大，结构复杂，有的对生命体具有毒害作用，有的不易被生物所降解等。按照合成有机物的化学结构及其特性，一般可将其分为以下几类：（ 1）卤代脂肪烃，如氯代或溴代的烷烃和氯代和溴代的烯烃，这类化合物的分子量在50 300 之间。（ 2）卤代酯，如氯代酯和氯苯基酯等。（ 3）单环芳香化合物，如氯代苯、烷基苯、硝基苯。（ 4）酚和甲酚类，包括氯代酚、硝基酚、烷基酚和含取代基的甲酚。（ 5）邻苯二甲酸酯，含二烃基邻苯二甲酸酯。（ 6）多环芳香烃，如萘、蒽

2、，苯并（）芘等。（ 7）氯代化合物，如烷基胺、亚硝胺和卤代苯胺。（ 8）多氯联苯，生物降解速率极其缓慢。（ 9）有机氯杀虫剂，如艾化剂，DDT，氯丹。（ 10）有机磷杀虫剂，如对硫磷。（ 11）氨基甲酸酯杀虫剂和除草剂。人工合成有机物的去除途径和机理（ 1）吹脱即在常温常压或减压、或升温减压等条件下通过吹脱去除有机物。一般来说，低沸点、高挥发性的有机物易被吹脱。注意，大气环境污染或引起爆炸，应利用冷凝法回收吹脱污染物。活性污泥法曝气，有机物因曝气法而被吹脱去除。（ 2）化学氧化利用强氧化剂，如O3、 H2O2等作用使有机物氧化分解，有时需要投入催化剂以加速其氧化分解过程。运行费用较大。近年来，

3、 化学氧化法特别是高级化学氧化的研究十分活跃，取得了较大进展。所谓高级氧化过程，是指利用复合氧化剂，或在光催化的条件下，或通过非均相催化途径不断产生氧化能力极强的OH自由基，OH自由基几乎可以无选择地与任何有机物发生反应，生成CO2、 H2O、矿物盐，不会产生任何中间产物。几种主要的高级氧化过程：均相催化氧化过程：利用O3/H2O2可诱发自由基，使有机物的氧化速率比采用单一氧化剂臭氧或H2 O2显著加快。光催化氧化过程：H2O2溶液被紫外光线照射时会产生OH自由基，O3在紫外照射下也可激发OH自由基和其他某些激态物质的生成；非均相催化氧化过程：作用原理是在装有固体催化剂的反应器中，使污染物、

4、氧化剂扩散到催化剂表面的活性中心被吸附，在催化剂表面发生催化氧化反应，最后产物再从催化剂表面脱附返回溶剂主体。均相：在连续相和分散相之间没有相界面，分离较难。非均相：在连续相和分散相之间存在着明显界面，机械分离过程，如油和水。（ 3）吸附通过某些介质的表面对有机物的吸附作用将污染物从水中除去。（ 4）萃取利用有机溶剂将废水中有机物取出并回收。（ 5）生物降解微生物在有机化合物生物降解中的作用微生物降解有机物一般有二种方式，一种方式是微生物以某一类有机物作为其唯一生长的碳源和能源，有时还作为唯一的氮源，具有这种能力的微生物很多；另一方式是通过共代谢（come-tabolism ）进行降解，即微生

5、物从某些其他化合物获得碳源和能源，转化原来不能被利用的一些有机物，甚至完全降解。许多化合物需要多种微生物的一系列共代谢反应才能完全降解。微生物对有机物的代谢过程是通过自身的酶的催化作用来完成的，由于各种微生物产生的酶不同，因此不同微生物对各种有机物的降解能力存在着很大的差别。由于微生物对有机物的降解有特异性和选择性，所以自然界环境中的有机物的生物降解多是通过混合微生物群落来完成的，即一些微生物可以利用某一种或某一类有机物并将其转化成为另一种化合物，而另一些微生物则可利用转化产生的中间产物作为营养，并使其进一步分解代谢，直至生成CO2、 H2O及其他无机物。人工生物处理，如将厌氧与好氧结合，就是

6、利用微生物的多样性和特异性，以及它们在有机物降解中的“接力”作用。自然界的微生物几乎能降解所有天然的有机化合物，这是长期驯化的结果，但是这些自然界存在的微生物却降解不了许多人工合成的有机物，这是由于许多人工合成的有机物与天然有机物在化学结构上的差异所造成的。现有微生物产生的酶不具有催化分解这些化合物的特性，或者说自然界缺少能产生催化分解这些与天然有机物组成结构不同的人工合成物的酶的微生物。而微生物所具有的很强的变异性又为人类提供了进一步改造生物和挖掘微生物潜力的可能性。通过技术来加快微生物的驯化、培养、分离高级微生物。这些方法包括：菌种的筛选、驯化和富集；通过基因工程培养出具有降解特定化合物特

7、性的微生物以及细胞固定化等生物技术。菌种的驯化、筛选、富集和分离菌种的驯化、筛选和富集是培养并寻找出那些对某些人工合成有机物有降解能力的微生物，并通过人工办法来驯化它们对难降解有机物的降解能力。菌种分离是从经过驯化、筛选的混合菌群中分离出单个的并对某一类或某几类特定化合物有降解能力的菌种。菌种的驯化、筛选和富集过程应注意以下三个要素：（ 1）选择适当的微生物来源；（ 2）选定作为微生物生长代谢的碳源和能源的目标化合物的适当浓度；（ 3）选择和创造适宜微生物生长的环境条件（包括培养液的成分、pH、适宜的温度、好氧降解条件下足够的氧及厌氧条件下的无氧环境等。）经目标化合物驯化、筛选出的优势菌，有的

8、只对目标化合物有降解活性，有的则对与目标化合物属于同系物的化合物也会表现出较高的降解活性。用目标化合物驯化和筛选的菌种可以增强对该化合物的利用能力。换言之， 可以提高对该化合物的降解能力，但并不能改变化合物降解易难的本质。应用基因工程培养降解难降解有机化合物的高效菌虽然在自然界里已演化出一些对某些人工合成有机物有一定降解能力的微生物， 但微生物的自然演化过程是十分缓慢的。基因工程是加快这一演化过程的捷径，即通过微生物的遗传基因加以“改造 ”，从而赋予微生物新的机能，使微生物获得本来不能产生的用于分解人工合成有机物的酶类的新的遗传编码特征。用于这方面的基因工程有DNA重组和质粒传播等技术。通过基

9、因工程得到的微生物可以在自然生态系统中或人工污水处理系统中存活并保持活性，说明基因工程对解决环境污染中的难降解有机物将有很好的发展前景。 但同时， 科学界和社会各界对于基因工程菌的安全问题也十分关注，普遍认为在不能得到100%的安全保障时不得任意培养使用基因工程菌。提高去除难降解有机物效果的生物技术措施由于生物处理技术应用面广，微生物又具有较强的可变异性和适应性，采取某些措施，以提高常规生物处理去除难降解有机物的效果是可行的。常规废水生物处理技术对难降解有机物的去除效果对于含有大量有机污染物的工业废水和城市废水，生物处理是废水处理的主体， 它具有处理费用低，对各种有机污染物均有处理效果等优点。

10、在工业废水及城市废水处理应用广泛。好氧生物处理工艺分为活性污泥法和生物膜法两大类。常用的活性污泥法处理工艺有传统活性污泥法、延时曝气法等。今年来还发展了一些较为新型的活性污泥处理工艺，如A-O 法、A2/O、氧化法、AB 法等。生物膜法有生物滤池、生物接触氧化、生物转盘等。难降解有机物去除效果的评价方法1 实用评价标准有机物在生物处理中的去除率与它的生物降解性有关。因此可直接测定生物处理中单项有机物的去除率，按照处理率将有机物分成三类：去除率70%的为易降解的（A类） ；去除率在40%-70%为可降解的（B 类） ；去除率40%的为难降解的（ C类） 。2 有机物生物降解速率常数在废水生物处理

11、工艺动力学模型的发展过程中，源于单一基质酶促反应的动力学理论，早已被发展成为用于混合基质，并以BOD5代表基质浓度的动力学模型。 将这一理论进一步发展，扩大到用混合基质中的各单项有机物的生物反应动力学。根据废水生物处理动力学的一般规律，单项有机物的生物降解速率可以用一级反应动力学模型表示：dS/dt=-Kb*S TOC o 1-5 h z S-单项有机物的浓度，mg/LX-微生物的浓度（以曝气池混合法污泥浓度MLSS表示，g/L）t-时间（h）Kb-有机物生物降解速率常数，L/（ g h）利用上式对活性污泥法的推流式和完全混合式系统进行推导，可以收到求解有机物生物降解速率常数的计算式：a 推

12、流式系统：Kb=ln（1）b 完全混合式：Kb=式中： r污泥回流比tH水力停留时间（池容/废水流量）， hE有机物去除率Kb 与温度T 的关系，可用下式表示：Kb=Kb（20oC） （T-20）式中 为常数，对于活性污泥法 值为1.01-1.04。测定废水中有机物组成的气相色谱-质谱联用法实践中，一般用水中有机物含量的综合性指标，如BOD5、 COD作为废水生物处理的控制指标。它们虽能较好地表示生物处理工艺对废水中有机物的整体去除效果， 但不能反映废水中各单项有机物的去除情况。在处理难降解有机物废水时， 应对废水中有机物的组成与重点有机物的生物处理效果进行分析，评价各单项有机物的生物降解性能

13、。采用气相色谱（Gc-Ms）联用法进行水中有机物浓度的测定，具有同时测定的有机物种类多、可定性定量、测定工作相对简便等优点，可用来进行废水中有机物组成的测定。采用共基质条件改善难降解有机物去除效果根据微生物共代谢理论，许多单独存在时难于被微生物降解的有机物，在与易降解有机物共存时，通过微生物的共代谢作用，是可以被降解的。因此，可以在含有较多难降解有机物的废水中加入一些易降解有机物，形成共基质条件，以提高生物处理对难降解有机物的去除效果。对于水中易降解有机物含量较少的工业废水，可以通过加入生活污水来改善其基质条件，改善对难降解有机物的去除效果。共代谢基质被认为是由于生长基质诱导产生的酶和辅助因子

14、缺乏专一性所致。共代谢中生长基质的选择是很重要的，许多化合物都可能成为微生物的生长基质，但诱导产生的酶可能不尽相同。实际上， 环境中许多难降解有毒化合物的转化都是通过共代谢来完成的。因此， 为了降解某一种难降解有机物，可以利用一种合适的生长基质的存在来诱导所需要的酶以及产生足够的能量来驱动难降解有机物的最初转化。对于含有较多难降解有机物的工业废水，可以加入易降解有机物，如生活污水、 食品废水等共同处理，通过共基质条件，改善对难降解有机物的生物处理效果。优化污泥驯化方法提高对难降解有机物去除能力在含有难降解有机物工业废水生物处理的启动阶段，污泥驯化是至关重要的一个环节。在废水处理设施中，微生物面

15、临的是众多的有机物，而这些有机物诱导生物产生的酶是不相同的。因此， 在有机物的生物降解过程中，常常会出现以下的情况，例如物质A 诱导的酶对共基质中同时存在的结构类似的物质B 产生降解作用，物质B 的存在则可对物质A 的降解产生促进或者抑制作用。同理，物质B诱导的酶也可能引起物质A的降解。 这种相互作用在某些情况下有利于它们的降解， 在某些情况下又不利于它们的降解。研究他们之间的相互作用情况对于指导生产和理论上了解不同物质诱导所产生的酶具有的特点都具有重要意义。选用驯化有机物反应理论基础为：所诱导的酶系：应具有更广泛的通用性和更大的同各种同系有机物进行反映的几率；在同一酶系中，应诱导活性中心位点

16、大，反应几率较高的酶系。采用厌氧预处理改善有机物生物降解性能（ 1）厌氧预处理的理论基础难降解有机物经过厌氧酸化预处理可以改变其化学结构，使生物降解性能提高，为后续的好氧生物处理（降解）创造良好的条件。近年来有关厌氧微生物代谢的研究表明：厌氧微生物具有某些脱毒和利用难降解有机物的性能，而且还可以进行某些在好氧条件下极难发生的生物化学反应，如多氯芳烃的还原脱氯，芳香烃及杂环化合物的开环裂解等。而对于杂环化合物及多环芳烃，在好氧条件下环的裂解是其整个生化反应的限速步骤。厌氧酸化好氧工艺在处理含难降解有机物废水方面的有效性。通过利用厌氧微生物和好氧微生物之间的互补作用，达到去除难降解有机物的目的。（

17、 2）共基质中易降解有机物对难降解有机物厌氧降解的作用与好氧条件的共基质反应相似，在厌氧条件下，易降解有机物的存在将促进难降解有机物的厌氧酸化。（以葡萄糖作为共基质）实验表明，单基质条件下受试物的厌氧酸化去除率远低于共基质条件，而且实验中污泥的活性与沉淀性状也较差。可见共基质中易降解物质葡萄糖的存在对难降解物质的厌氧降解起着至关重要的作用。在厌氧酸化降解的微生物生长代谢中，葡萄类易降解有机物作为初级能源和碳源对微生物的代谢反应是十分重要的，它可为相关的微生物补充碳源能源，从而有利于微生物总量的增长，形成一个完整的厌氧微生物食物链系统。 此外， 葡萄糖经相关微生物代谢还可为受试有机物的开环提供必

18、要的还原力和各种辅酶。此外， 可以认为，共代谢作用在杂环化合物及多环芳烃的厌氧降解过程中起着重要的作用。必须有易于厌氧降解的初级能源物质存在，难降解有机物的厌氧转化才能顺利有效地进行。对于同时含有难降解和易降解有机物的废水，推荐采用厌氧酸化作为预处理。在此条件下，废水中的易降解有机物可以满足厌氧微生物降解难降解有机物的共基质营养条件。提高常规微生物处理对难降解有机物去除效果的其他措施除了以上提及常规生物处理对难降解有机物去除效果的措施外，其他方法有：在生物处理中同时加入物化处理，包括：生物铁法：在活性污泥曝气池中加入铁盐，通过混凝作用，提高对难降解有机物的去除效果。加入铁盐后，由于大大改善了活性污泥的沉淀性能，曝气池中可以保持较高的活性污泥浓