湿法炼锌净液渣综合利用探讨

1、.56 .中Bl雨色治金口综合利用与环保湿法炼锌净液渣综合利用探讨湿法炼锌生产过程净液工序中产生大量的净液渣，含锌平均40%左右，其中含大量未反应的过剩锌粉。 为回收净液渣中的锌，提高锌回收率，企业 通常会对净液渣中的锌进行回收，方法是:净化渣硫 酸浸出， 产出净液铜渣和浸出液，浸出液锌粉置换后，产出净液镉渣和置换后液，置换后液经除钻后进入炼锌车间 浸出工段中浸槽或综合回收生产硫酸锌。对于净液渣中锌回收工艺产生的净液铜渣、净液镉渣和除钻渣， 大的有色冶金综合企业都能做到综合回收有价金属。而对于小规模锌冶炼企业，过去由于有色金属市场低 迷，生产规模小，许多企业没有对净液铜渣、净液镉渣和除钻渣中的

2、有价金属进行综合回收，而是以中间 渣的形式对外销售。赤峰中色库博红蝉锌业有限公司炼锌工艺采 用国际先进、国内首创、具有自主知识产权的高酸 浸出- 低污染沉矶湿法炼锌工艺，炼锌净液工序采用神盐三段连续净液工艺。三期扩建工程巳于2007年5月投产， 年生产能力达到锌锭11万t,硫酸20万t。随着企业的生产规模不断扩大,净液铜渣和净 液镉渣的产生量越 来越大。同时，国内有色金属市场旺盛，价格上涨，以中间渣的形式对外销售存在以下两点不足：净液铜渣和净液镉渣对外销售，市场价格低，经济效益差。对于购买净液铜渣和净液镉渣的企业大多是小企业，技术水平低，回收品种单一，造成有价金属浪费、流失，废渣排放还可能对环

3、境带来二次污 染。为了提高经济效益减少渣外销可能带来的二次污染企业根据净液铜渣和净液镉渣中有价金属含量、 种类的不同，以及企业的实际情况，选择经 济、可行的回收工艺，对渣中有价金属进行必要的 综合回收, 下面对回收工艺进行讨论。1国内大型企业净液渣处理现状目前，我国许多大型锌冶炼厂都对渣中的锌、铜、镉、钻进行回收。株洲冶炼厂和西北铅锌冶炼厂净 液渣化学成分如表lo株洲冶炼厂净化工序产生的未经除锌处理的净液渣分为铜镉渣和钻渣,铜镉渣经过低酸浸出、置换等 处理,置换出的海棉镉经硫酸浸出、电解，最终 生产成电镉，回收的锌液返回炼锌系统，铜渣掺入 铜精矿 炼铜。钻渣经浮选富集后再经浸出、沉钻等工序进一

4、步深加工成氧化钻，回收的锌液返回炼锌系统。西北铅锌冶炼厂净化工序产生的未经除锌处理的净液渣分为铜镉渣和镣钻渣，铜镉渣和镣钻渣经过低 酸浸出、置换等处理，回收的锌液返回炼锌系统;产出铜渣、海棉镉和高钻渣，铜渣送入铜厂掺入铜精矿 炼铜，海棉镉和高钻渣对外出售。2原材料根据本企业2007年企业生产统计，年产7万吨锌规模情况下，净液铜渣产量3 743 t/a，净液镉渣注:表中数值系平均值，铜镉渣系净液渣酸浸后渣表1渣化学成分表%企业名称渣类型ZurCuCdCoAsNiSbGe株洲冶炼厂铜锯渣40.265.6414.310.0210.2780.0670.0880.0029钻渣16.084.172.311

5、.670.230.0020.10.0021西北铅锌冶炼厂铜镉渣27.5710.9213.980.02镣钻渣61.690.23.30.200.0370.110.30.0021749 t/a，如果换算成企业达到设计产能11万t/a锌规模，将年产净液铜渣5 883t，净液镉渣1 177 t （以上均为 湿渣）。净液铜渣和净液镉渣中的Cu、Zn、Cd、Co等元素主要以金属态存在，少量以硫酸盐形态及氧化物形态 存在。根据赤峰中色库博红炸锌业有限公司2007年所产净液铜渣和净液镉渣年化学成分统计平均值数据, 净液铜渣和净液镉渣化学成分如表2。表2净液铜渣和净液镉渣化学成分表（年平均值）渣类型 Z% Pb

6、Ag（g/t） Fer HjOCuCd CoAs净液 18.48 0.71 37.89 221 24.38 2.89 22.77 0.28 0.09镉渣净液 20.16 2.11 93.95 1.19 22.31 23.28 5.53 0.77 0.17铜渣根据企业目前年产净液铜渣和净液镉渣的渣量和化学成分，经过计算，每年产生净液铜渣、净液镉渣 中含 Cu 1090t,Zn 1084t,Cd455t,Co 37 t 3 工艺 3.1冶炼工艺选择通过净液铜渣和净液镉渣年化学成份分析，渣中的锌、铜、镉、钻都具有综合回收价值。目前，我国 许多大型锌冶炼厂都对渣中的锌、铜、镉、钻进行回收，普遍采用成熟

7、的湿法冶金工艺：净液铜渣、净液镉 渣硫酸浸出Zn、Co、Fe、Cd等，从溶液中回收锌、镉、钻，渣中铜得到富集，为铜的回收创造条件。铜的冶炼根据原料不同应选择适宜的流程，富集铜渣冶炼工艺分为火法冶金及湿法冶金流程。火法冶 金适用大规模生产，投资较高。湿法冶金适合小规模生产,投资少，且对环境无污染。目前大的综合有色 企业将富集的铜渣配入铜精矿中回收铜，而对于没有铜冶炼项目的企业，根据渣量、渣中铜的形态、渣中 锌的含量状况和提高锌回收率考虑，采用湿法冶金工艺回收渣中的铜是经济合理的。目前国内外湿法冶金工艺对于含铜较低的铜 浸出溶液,普遍采用浸出、萃取、电解流程。而对于 含铜 较高的溶液，采用萃取工艺

8、，萃取率低、成本高；如果直接电解，由于铜浸出溶液杂质高，电解液杂质积 累，影响铜的电解过程及电积铜的质量。3.2含铜溶液电积沉铜的理论分析铜废电解液在浸出和电解之间循环往复的进行，溶液中的Z/+、CcP、Fe2+、As，*、Pb2+、如+等杂子离子 会逐渐提高。围绕含铜溶液杂质对电解影响、杂质含量控制及高杂质电解液处理的问题，我们在理论上进 行了分析，并提出了相应的措施。杂质对电积铜质量的影响（四含铜溶液中含有一定量的Zrf+CdFeZ+及少量的PbLCoFs%杂质离子，在25乞酸性溶液中这些离子的电 极电位为：4Zn2+/Zn: -0.763 ,Fe+/Fe: -0.440、|）Cd2VCd

9、: -0.403 As2+/As: 0.247、4Cu%/Cu: 0.337，溶液中杂质电极电 位均低于铜的电极电位，只有As霁电极电位与Ci?+接近，因此 控制溶液中杂质，特别是As%含量及适宜的电积条件，生产出合格的电积铜，在理论上是可行的。溶液中杂质含量控制措施随着铜废电解液在浸出和电解之间循环往复的进行，电解液中杂质逐渐积累，杂质达到一定程度会影 响电积铜的质量及电耗。因此，必须定期将杂质含量高的电解液排出铜电解系统，同时补充新的含铜溶液。如果采取将高杂质铜废电解液排出铜电解循环体系，送入净液铜渣、净液镉渣的酸性浸出工序，既充 分利用了电解产生的硫酸，又控制了电解液中 杂质含量，还回收

10、了铜废电解液中的金属锌、镉。同 时，用 工业硫酸加水配成的溶液浸出富集铜渣，得到含杂质低的含铜溶液补充到铜电解系统中。高杂质电解液处理电解系统废电解液中主要含Cu八Zn八Cd2及少量的C2,、A户，将废电解液加入酸浸渣、置换渣酸性浸出槽作 浸出剂，由于净液铜渣、净液镉渣中含有大量未反应锌粉，产生C+Zn=Zn2+C u反应，铜重新进入富集铜渣 中，废电解液中的锌和 镉又返回到净液铜渣、净液镉渣的酸性浸出工序，实 现良性循环。通过以上分析，含铜溶液电积沉铜工艺在理论火空盏庠-火空盏庠-Tft增I图1工艺流程图上是可行的。33工艺流程围绕高含铜溶液直接电解问题,我们对溶液杂质成分、杂质含量控制、高

11、杂质含量溶液处理方法进行了 分析，如果采取相应的措施，高含铜溶液直接电解是可行的。工艺流程图如图103.4生产工艺3.4. 1镉、钻、锌的回收工艺我国许多大型新建冶炼厂都对净液渣中镉、钻、锌进行回收，普遍采用成熟的湿法冶金工艺。主要过 程如下：净液渣的浸出与固液分离。用一定浓度的稀硫酸对渣进行浸出，渣中的Zn、Cd、Co、Fe及少量的 As进入溶液，然后固液分离，溶液进入除Fe、As工序,渣作为炼铜的原料。中和除铁、碑。向浸出液加石灰、高镒酸钾中和除Fe、As,过滤，滤液进入镉置换工序；Fe、入、进入 中和渣中。锌粉置换除镉、钻。将中和除铁、伸后的溶液加热到75Y,加入锌粉,置换出海绵镉，用压

12、滤机压滤， 渣(海绵镉)进入压团工序；溶液经过下一道工序，加锌粉、镣盐除钻后，经压滤机压滤，溶液经管道送入 炼锌分厂，渣（高钻渣）外售。 海绵镉压团及熔炼。置换工序产生的海绵镉用高压液压机压制成块状，除去其水分，利于熔炼及 防止镉氧化，之后将液压成型的海绵镉干燥。熔炼过程中，加入氢氧化钠作为熔剂，在400 Y的温度下熔炼 成粗镉。 粗镉的真空蒸偕。将粗镉在真空蒸璃炉中蒸储，产出精镉，铸成镉锭。3.4. 2铜回收工艺 铜渣的氧化。富集铜渣散开堆放自然氧化。 氧化铜渣浸出及固液分离。自然氧化的富 集铜渣在浸出槽中加硫酸及废电解液进行浸出，浸出过 程中向浸出槽中逐渐加入双氧水，以利于铜的浸出，压滤机压滤后，滤液送电积工序，渣再氧化、浸出。 浸出液的电积】。浸出液在槽电压2 V、电流密度200A/m2、温度小于45 Y的条件下电积