合成材料助剂

1、第三章 合成材料助剂（1）聚合物的定义：聚合物又称高聚物或高分子，其分子量高达104106，一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成。（2）聚合物的结构：链结构一个单分子的结构与形态；聚集态结构高分子链之间的排列和堆砌结构。对于实际应用的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定与在加工成型过程中形成的聚集态结构。1. 聚合物合成材料概述 第一节 概述21. 聚合物合成材料概述 （3）聚合物晶态结构模型缨状微束模型 该模型认为结晶高聚物中存在晶区和非晶区，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中，分子链互相排列成规整的结构，但晶区很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，在非晶区中，

2、分子链的堆砌是完全无序的。3（4）聚合物的分子热运动：1. 聚合物合成材料概述 高聚物的运动单元有很多种，可以是侧基、支链、链节、及链段甚至整个分子链。聚合物无固定的熔点，随着温度的升高表现出三种物理状态：玻璃态、高弹态、粘流态。在玻璃态下，由于温度较低，分子运动能量低，只能那些侧基、支链一类较小的运动单元能运动，随着温度的升高，分子热运动能量增加，链段运动被激发，聚合物进入高弹态，温度继续升高，整个分子链开始运动，高聚物在外力作用下发生粘性流动，进入粘流态。4（4）聚合物的分子热运动：1. 聚合物合成材料概述 玻璃态向高弹态转变的温度即玻璃化转变温度，简称玻璃化温度，用Tg表示；而高弹态与粘

3、流太之间的转变温度称为粘流温度，用Tf表示。52、合成材料助剂的定义在橡胶、塑料和合成纤维等材料和产品的生产，加工，使用过程中，为改善工艺条件、提高产品质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各种辅助化学品统称为助剂或添加剂。目的（1）改善工艺条件；（2）提高产品质量；（3）赋予产品某些特殊功能。它已形成精细化工中一重要的分支，产量逐年增加。其中橡塑助剂中的填充剂（包括增强剂）消耗量最大，占总量50%，其次是增塑剂，约占30%。第一节 概述63. 助剂分类(1)合成助剂：合成过程中添加的助剂(2)加工助剂：加工成制品过程中添加的助剂生产及加工过程第一节 概述7抗老化作用抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防

4、霉剂改善机械性能硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂改善加工性能润滑剂、脱膜剂、软化剂、塑解剂、增稠剂软化和轻质化增塑剂、发泡剂改善外表性能和外观防静电、防雾剂、柔软剂、着色剂阻燃助剂3. 助剂分类按功能作用分类84. 助剂的选择 选择BECDA配伍性耐久性适应性协同和相抗作用用途性第一节 概述9第二节 增塑剂1.概念：凡是在树脂成型过程中能增进树脂的可塑性和流动性，并改善或改进树脂的基本性能，或赋予其新的性能的辅助化学品都可称为增塑剂。2.特点：它们通常是高沸点，较难挥发液体或低熔点固体，一般不与橡塑材料发生化学反应。 10第二节 增塑剂3.分类：化学结构酯环氧含氯分子结构单体型聚合型1

5、相溶性主增塑剂辅助增塑剂23功能适用型专用型4114.理想增塑剂的要求1、增塑剂和聚合物有良好的相溶性2、塑化效率高3、低挥发性4、耐寒性好5、耐老化性好6、耐久性好7、电绝缘性好8、具有难燃性能 9、要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒10、耐霉菌性好11、配置增塑剂糊的黏度稳定性好12、良好耐化学药品和耐污染性好13、价格低廉第二节 增塑剂125.增塑机理1.分子间作用力（范德华力和氢健）2.结晶性例：邻苯二甲酸二丁酯第二节 增塑剂13 增塑剂分子首先必须克服聚合物内部各种对抗塑化的因素，插入到大分子链之间，将分子链间的相互作用减弱，使在较低的温度下就可以发生链段和分子链的运动，即使链段开始

6、运动的温度Tg和分子链开始运动的温度Tf降低，从而达到增塑的目的。 一般增塑剂分子内部必须含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分。5.增塑机理第二节 增塑剂146.增塑剂的改性目的1. 将聚合物变为高弹态，在不太大的作用力下具有高度可变的形变。2. 对于已处于高弹态而具有形变不可逆的聚合物，加入增塑剂的目的是降低玻璃化温度以增宽其使用温度范围、提高其耐寒性、防止低温下的脆性破坏。3. 在加工成型的过程中加入增塑剂是为了减小制品成型温度下的聚合物有效粘度，以及降低聚合物结晶部分的熔化温度。第二节 增塑剂157 .增塑剂的主要品种(1). 苯二甲酸酯类：这类是最重要且产量

7、和用量最大的种类，约占增塑剂总量的80%85%，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。 特点：色泽浅.毒性低.电性能好.挥发性小.气味少.耐低温等特点。（1） 邻苯二甲酸酯类 主要品种邻苯二甲酸酯二辛酯 （DOP）邻苯二甲酸酯二丁酯 （DBP）邻苯二甲酸酯二庚酯 （DHP）邻苯二甲酸酯丁基苄基酯 （BBP）邻苯二甲酸酯二异葵酯 (DIDP)邻苯二甲酸酯二异壬酯 （DINP） 1617常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂18（2）脂肪醇酯类特点：多用低温增塑剂，它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能用做耐寒的副增

8、塑剂，与邻苯二甲酸酯类并用。主要品种：己二酸二辛酯(DOA)壬二酸二辛酯（DOZ）二酸二丁酯（DBS）葵二酸二辛酯（DOS）19用途：DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于食品包装材料。DOA多于主增塑剂并用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。 20（3）磷酸酯类它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性和抑菌作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但耐寒性较差，有毒且价格较贵，常用作主增溶剂。按化学结构分四类： 磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、含

9、氯磷酸酯（阻燃剂)特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。21（4）环氧化物类它主要是含三元环氧基的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若与金属盐稳定剂同时使用，则其稳定作用更加突出。特点：耐候性、耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，相容性较差，常用作辅助增塑剂。常用三类： 环氧化油，环氧脂肪酸单酯，环氧四氢邻苯二甲酸酯 22（5）聚酯类 主要指分子量在8008000之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸又分为戊二酸类、已

10、二酸类、壬二酸类等。 特点：一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂，有永久性增塑剂之称，而且一般无毒或低毒。 通常需要同邻苯二甲酸酯类主增塑剂并用。 23（6）含氯增塑剂优点：良好的电绝缘性和阻燃性。缺点：与PVC相容性差，热稳定性也不好，一般用作辅助增塑剂。品种：氯化石蜡，含氯脂肪酸酯等24作业：非晶态聚合物的形变如何受温度的影响，并做简单解释？简述增塑剂的作用机理及增塑的目的。25第三节 抗氧剂1. 高分子材料的老化 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，其性能往往会发生变化而失去应用的价值。例如塑料的发黄、脆化与

11、开裂现象；橡胶的发粘、硬化，龟裂及绝缘性能下降等现象；纤维制品的变色、褪色、强度降低、断裂等现象。凡此种种现象称作高分子材料的“劣化”或“老化”。引起老化影响最大的因素是光、氧和热。 262. 抗氧剂的定义： 抗氧剂是一些很容易与氧作用的物质，讲它们加入合成材料中，使大气中的氧先与它们作用来保护合成材料免受或延迟氧化，在橡胶工业中，抗氧剂也称为防老剂。3. 抗氧剂的作用机理 由于高聚物氧化是一种游离基连锁反应。抗氧剂可以捕获活性自由基，生成非活性自由基，从而使连锁反应终止，它还能分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，生成非自由基产物，从而中断连锁反应。273. 抗氧剂的作用机理根据机理不同分为

12、链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂(1)链终止型抗氧剂（主抗氧剂)的作用原理 自由基捕获型电子给予型氢给予体型28(2)预防型抗氧剂的作用机理作用是除去自由基的来源、抑制或延缓引发反应。过氧化物分解剂 金属离子钝化剂ROOH+R1SR2 ROH+ R1SOR2ROOH+ R1SOR2 ROH+ R1SO2R2ROOH+（RO）3P ROH+（RO）3 P=O294. 抗氧剂的选择原则溶解性挥发性稳定性变色和污染性抗氧剂的物理状态 助剂间的相互作用外界因素305.抗氧化剂的主要品种（1）胺类抗氧剂防老剂4010NA具有优良的抗氧、抗臭氧、抗日晒龟裂和抑制铜、锰等有害金属离子的作用。主要用于橡胶制品中。

13、有污染性，不适用于浅色制品。31（2）酚类抗氧化剂 抗氧剂264不变色，不污染32抗氧剂224633作为辅助抗氧剂常用的硫代酯有两个品种，抗氧剂DLTDP与DSTDP。（3）硫代酯与亚磷酸酯硫代二丙酸月桂醇酯硫代二丙酸十八碳醇酯34亚磷酸酯35第四节 阻燃剂1. 阻燃剂的定义： 能够增加塑料等高分子材料制品耐燃性的物质即阻燃剂。2. 阻燃剂的分类： 包括按化合物种类分类和使用方法分类。 362. 阻燃剂的分类（1）按化合物的种类分类阻 燃 剂 有 机 阻 燃 剂无 机 阻 燃 剂 磷 系 磷+ 氮系 磷+ 卤素系 氮 系 卤 素 系 其 它 硼化合物 三氧化二锑 氢氧化铝 其它 37（2）.按

14、使用方法分类 阻 燃 剂 添 加 型反 应 型有机阻燃剂 无机阻燃剂 乙烯基衍生物 含氯化合物 含羟基化合物 含环氧基化合物 添加型阻燃剂: 是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。反应型阻燃剂: 是在聚合物制备过程中作为单体之一，通过化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使用性能影响小，阻燃性持久。383. 聚合物的燃烧(1).聚合物的燃烧三要素物质具有可燃性、温度达到着火点、和氧气接触。(2).燃烧过程分为发火与火焰传播两个阶段a.发火阶段：聚合物的状态变化次序为：水分蒸发熔融分子链解聚小分子产物-可燃性气体（CO,CH4,C2H6等）链段再分解液态产物固体

15、残渣-碳化物烟-碳的微粒39b.火焰传播阶段火焰的传播阶段是燃烧的继续，发火后，燃烧是否可以持续取决于聚合物热分解产物燃烧时发生化学反应的反应热的多少。反应热的多少又取决于聚合物热分解产物以多种途径产生的 的多少。40橡胶的燃烧41(3).聚合物燃烧性标准燃烧速度燃烧速度是指试样单位时间内燃烧的长度，燃烧速度是用水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。氧指数 氧指数是指试样像蜡烛状持续燃烧时，在氮氧混合气流中所必须的最低氧含量。氧指数愈高，表示材料燃烧愈难。以氧指数0.21为可燃性和不可燃性的分类标准。42（1）基本要求：a.阻燃剂不损害聚合物的物理机械性能，不降低热变形温度b.阻燃剂的分解温度必须与

16、聚合物的分解温度相适应c.具有耐久性、耐侯性d.高效、无毒或低毒、价格低廉（2）选用原则a.主、辅阻燃剂的选择b.阻燃剂之间的协同作用c.阻燃剂之间的加和作用d.阻燃剂的对抗作用 4. 阻燃剂的基本要求和选用原则43（1）覆盖隔离效应玻璃状薄膜 隔热炭化层5. 阻燃剂的阻燃机理44（2）稀释效应 （3）吸热效应无机类阻燃剂填充量大，在一定程度上稀释了固相中可燃物质的浓度，提高聚合物材料的阻燃性。45（4）转移效应阻燃剂的存在改变了聚合物的热分解模式，使其不停留产生可燃性气体阶段，直接热解生成炭。（5）抑制效应阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，降低燃烧速度，终止燃烧的连锁

17、反应。（6）协同作用阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。常用的协同作用体系有锑一卤体系，磷一卤体系，磷一氮体系。 466. 阻燃剂的主要品种（1）磷系阻燃剂（2）溴系阻燃剂（3）氯系阻燃剂（4）磷-氮系阻燃（5）无机阻燃剂 47（1）磷系阻燃剂阻燃机理：有机磷化物分解为磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，磷酸可形成非燃性液膜；偏磷酸、聚偏磷酸为强酸性，可使碳化物凝成保护性隔离膜。覆盖隔离效应和转移效应。优点：对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小；加工中腐蚀性很小；燃烧中腐蚀性很小；有阻碍复燃的作用；极少或不增加阻燃材料的质量。 缺点：燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和

18、有毒气体。48阻燃机理：溴系阻燃剂的C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200300下会分解，在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始进行分解，并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，从而延缓或终止燃烧的链反应；同时释放出的HBr本身是一种难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在材料的表面，稀释了可燃性气体，抑制材料的燃烧。这类阻燃剂还能与其它一些化合物(如三氧化二锑)复配使用，通过协同效应使阻燃效果明显得到提高。抑制效应，稀释效应，协同效应（2）溴系阻燃剂49优点：耐热性好、不喷霜等优点。缺点：有毒，某些化合物致癌，对环境有不良影响，降低了被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和

19、有毒气体。（2）溴系阻燃剂50（3）氯系阻燃剂 阻燃机理：有机氯阻燃剂的作用机理与有机溴阻燃剂相似，由于C-Cl键的键能高于C-Br键的键能，因此氯系阻燃剂不如溴系阻燃剂那样高效，通常与氧化锑一起配合使用。抑制效应，稀释效应，协同效应。 优点：氯系阻燃剂价格便宜，氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200的复合材料。 缺点：对人体健康和环境有不良影响，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。51（4）磷-氮系阻燃剂阻燃机理：磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂,含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防

20、止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能。覆盖隔离效应，协同效应优点：磷-氮系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒的优点,与许多聚合物有良好的相容性，可应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等塑料中。52（5）无机阻燃剂阻燃机理：氢氧化铝受热后，脱去结合的结晶水，该反应为强烈的吸热反应，吸收大量热量，使聚合物温度降低，减缓热分解，放出的结晶水形成水蒸气稀释了可燃物表面的氧气，分解生成的氧化铝附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行吸热效应，稀释效应，覆盖隔离效应。优缺点：具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、并能中和含卤聚合物受热分解产生的酸性气体，高温下不产生有毒气体等优点,且价格低廉,来源广泛。但作为阻燃剂,填充

21、量较大。53作业：简述抗氧剂的作用机理。写出聚合物与火源接触受热时，聚合物的状态变化次序。简述溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氯系阻燃剂和氢氧化铝阻燃剂的阻燃机理。54第五节 抗静电剂 1. 静电的产生与积累 Q：冬天和春天，哪一种季节更容易产生静电？ Q：金属会不会产生静电？ 多数高分子材料具有电气绝缘性能，体积电阻高，加工及使用过程中，其表面一经摩擦就容易产生静电。 这种静电一方面会促使灰尘积累，更严重时在电荷积累到一定程度时引起放电、触电等危害。 2. 防止静电危害的方法（1）减轻或防止摩擦以减少静电的产生（2）使已产生的静电尽快泄露掉，防止静电的积累55第五节 抗静电剂 3. 抗静电剂的定义 是添加在树脂或涂附在塑料制品和合成纤维表面以防止高分子材料的静电危害的一类助剂。抗静电剂大多属表面活性剂，如聚醚、季铵盐、磺酸、甜菜碱等高分子型永久抗静电剂。4. 抗静电剂的分类 按使用方式分为：内部抗静电剂和外部抗静电剂 按作用的耐久性分为：永久性抗静电剂和暂时性抗静电剂 按结构特征分为：无机盐类、表面活性剂和无机半导体类56 外部抗静电剂一般以水、醇或其他有机溶剂作为溶剂或分散剂使用，当用抗静电剂溶液浸渍