国内外OLED显示材料技术进展

1、国内外OLED显示材料技术进展打开文本图片集1OLED发展背景概述有机发光二极管（OLED）具有更轻薄、更具柔韧性、耐低温、视 野范围 更广、响应速度更快、功耗低、宽温度特性、低驱动电压以及能实现高分辨率显示等优点，是近十年来，显示领域最具前景的研究热点。2953年，Bernanose等人在400800V的高电压下第一次观 察到涂有荧;类的玻璃 纸有明显的电致发光现象。由于需要高电压，这种发光现象只停留在实验室 阶段。有机发光二极管于 1979年在实 验室中被发现。1982年，Vincett等 人将电压降到30V以下，但是仍 然不能应用到实际情况当中。1987年，美 国柯达公司邓青云团队通 过

2、真空蒸镀方式第一次制成低电压可驱动的OLED器件。1990年Burrough等人第一次利用旋涂法制备 OLED材料。OLED在 显示领域经历了几十年的发展现在市场上己经有了多种多样的OLED产品，包括手机、平板、电脑、游戏机、相机、电视、检测仪器等。我国在1991年开始就有人研究OLED材料，在全球范围内起步并不晚。1995年东南大学生物化学研究所 Wang Guangming等人报道了 PVK 掺杂剂对3？辛基取代聚嚎吩（P3OT）电致发光有较强的抑 制作用。1996年 吉林大学光通信综合实验室 Liu Shiyong等人研究论染料掺杂聚合物为发射 体的蓝色发光二极管。2021年中国科学院理

3、化技术研究所张晓宏等人研究 了 4种毗哩咻衍生物作为掺杂染料在 器件中的电致发光行为。2021年，北京维信诺科技有限公司联合清华大学建成了国内第一条OLED试生产线；2021年，香港科技大学 Chen Haiying等人研 究了硅基有 机发光二极管的发光效率，讨论了单重态发射体的外量子 效率明显高于5.5% 的理论上限；2021年，中科院物理与化学研究所 Wang Hui等人报道了新型 热激活延迟荧光材料一一硫恶酮衍生物及其在高效Oled中的应用。我国的而板行业没有像韩国一样呈现出现转折性迅速增长的特点，而是一个逐渐发展的过程。中国木土面板企 业尤其是京东方（BOE）,经历十多年的发展，实 现

4、了由“进入者”到“赶 超者”再到“挑战者”的角色转变。目前我国的 OLED产业虽然在市场占 有率上比不上韩国三星、乐金 （LG）等行业巨头， 但某些技术领域例 如柔性屏方而，己经处于国际领先水平。OLED显示材料研究进展OLED器件最重要的部分是发光材料。有机电致发光材料的种类很多,按照激子的性质和发光的原理可以分为 3类：荧光材料、磷光 材料和热活化 延迟荧光（TADF）材料。荧光材料是最早的 OLED发光 材料，为单线态激子 发光，由于自选阻紧，其理论的内量子效率不超过25%。磷光材料突破了自旋统计规律，其器件的理论内量子效率达到100% -但是磷光材料价高不易获得，并且蓝色磷光器件的寿命

5、相比红光和绿光的较短。有机电致发光材料按照分子量的大小可以分类小分子 OLED材料和聚 合物高分子OLED材料。有机小分子 OLED器件的特点是成本 高、寿命短、 稳定性差，相比而言，聚合物高分子 OLED器件的鹰用 范围更广。荧光材料传统荧光材料由于其三线态激子（T1）受自旋禁阻作用的影响，并且T1激子的能量以无辐射衰减的方式损失掉，其发光效率不高。因此采用全传 统荧光材料的口光有机发光二极管（WOLED）己经逐渐 被淘汰。后来出现的磷光材料利用到了 T1激子的能量来发光，提升 TOLED的性能。荧光材料 的寿命长，技术成熟。有部分研究者开始研究有效途径来提高传统荧光材料分子体系中T1的利用

6、效率。目前对于小分子荧光材料主要途径有三重态一三重态湮灭（TTA）上转换和热活化延迟荧光 （TADF）。2022年，Kondakov团队使用意的衍 生物作为主体材料设计荧光 OLED,其外量子效率为9.1%。2021年，Yong Jin Pu等合成出DA型发光材料BD3,他们认为BDS客体发生TTS过程 使器件效率提高。2021年，Adachi等人将新型蓝 光TADF材料”林、绿色 与红色传统荧光材料 TTPA和DBP结合起来构筑了 WOLED,实现了 28.4%的外量子效率，较全传统荧光 WOLED有了很大的提升。Ma和Yang 等采用相同的TADF分子DMACDPS和传统荧光染料TBRb相

7、结合，采用 TADF敏化荧光的策略有效地利 用T2激子。对于口 A型分子，研究人员还 未弄清其发光机理，TADF而领最大的挑战则是获得稳定性强性能好的蓝光 TADF器件，其中高 分子TADF材料具有很好的发展前景。磷光材料磷光有机材料作为第2代发光材料，解决了 T1激子利用率不高的问 题，其理论内部量子效率可达 100%,外量子效率最高可达 20%。1965年,Helfrich和Schneider首次发现K单晶的电致磷光现象。2998年，Foirest等人首次得到IQE为4%, EQE为23%的红光磷光器 件，随后研究者们开发 出了发光效率较好的金属钺配合物。由于金属材料有毒性，稳定性不高，研

8、究者们有致力于开发非金属磷光材料。2022年，Kim团队合成了具有室温磷光性质（RTP）的澳代芳香醛类 化合物。Adachi团队于2021年首次通过将 纯有机磷光材料沉积到作为主体材料的半导体基质中，证明了非金属材料可 以在电致磷光LED中应用。一般常见的磷光材料为有机金属配合物、MOFs材 料、具有RTP性质的非金属有机材料等。目前，含重金属的配合物是最好的 磷光材料。近年来关于磷光材料的研究取得了很大的进展，绿色、红色磷光 发光器 件己经实现了量产，而在蓝光器件领域还面临很大的挑战。虽 然磷光材料有 效地提升了 OLED地性能，但其具有寿命短、成本高以 及造成环境污染的缺 点有机发光自由基

9、材料有机发光自由基材料属于廉价的有机化合物，相对于荧光材料发光效率低，磷光材料成本受制于稀缺重金属资源，有机发光自由基材料具有成木低的优势。2021年，吉林大学李峰教授团队联合 Richard H Friend教授团队， 制备出高效自由基发光材料，制备出EQE高达27%的自由基双线态发光器件。李峰团队提出了双线态激子发光的OLED发光新原理，利用自由基发光材料在OLED的发光区中只形成 跃迁过程中无自旋禁阻问题的双线态激子， 其OLED器件的IQE值理 论上为100%o该研究成果是 OLED研究领域的重 大突破，为OLED的研究开辟了新的方向。OLED器件制备工艺目前OLED而板技术中器件有机

10、薄膜的制备有 2种工艺：真空蒸镀工艺和打卬工艺。尤其是喷墨打印技术具有良好的发展前景。现阶段商业化生产的OLED显示屏幕主要采用真空蒸镀工艺制备，在应用于中小尺寸而板的AMOLED显示屏和应用于大尺寸而板的 WOLED显示屏的生产方而，蒸镀技 术仍然是主流技术。真空蒸镀技术的原理是在真空腔室内，将 OLED发光材料进行高温加热，使其受热直至升华成气态，然后重新凝结到基板上，制成OLED有机薄膜。喷墨打卬技术与真空蒸镀技术最主要的差别是制造有几层 的设备和材料。喷墨 打卬OLED属于溶液加工型 OLED,即使用溶剂将 OLED 材料融化后，将材料喷卬在基板上形成 RGB有机发光层。喷墨打印技术被

11、证明是制备发光聚合物溶液的最佳方法；1998年Hebner等人使用喷墨打印技术首次制备出掺杂的聚合物发光薄膜及聚合物发光二极管（PLED）显示屏。1999年，双色PLED显示屏问 世。2021年， Seiko Epson公司使用喷墨打 印技术制成 全彩色 PLED显示 屏o2021 年，Singh团队基于喷墨打印技术制作了OLED显示屏， 其核心发光材料是一种含铁原子的大分子磷光染料，空穴传输层材料为聚（9乙烯咔哇），电子传输层材料为PBD,小分子发光器件（S MOLED）性能较好。Xi 3等人 通过喷墨打印的方式把传统的蒸镀 小分子材料制作薄膜，并开发出性能不错 的磷光小分子发光器件。目 前

12、，己实现使用喷墨打卬技术制作高质量有机功 能层薄膜和阴极薄膜。喷墨打卬技术拥有众多优点，目前还在研发阶段，HIS Markit预测大 尺寸OLED或将在2021年实现喷墨打卬。OLED显示材料的应用进展自邓青云第一次制备 OLED后，三十多年来OLED己经广泛地应 用于显 示和照明领域。按照显示产品的尺寸可以将OLED显示材料划分为2类：应用于手机、平板电脑等中小尺寸的OLED器件；应 用于电视等大尺寸显示产品的OLED器件。中小尺寸OLED显示材料OLED在全球范围内第一次应用于商业化领域的时间是1997年，日木先锋公司推出了 OLED车载显示器，随着 OLED车载显示器技术 的不断成 熟，

13、车载OLED市场这几年也在迅速增长。随后OLED在小尺寸的数码相机、 MP3显示屏中得到应用。OLED面板的生产企业主要是韩国三星集团、LG和口木显示公司(JDI)3家。国内的0LED而板的龙头企业为京东方，其与三星等公司的规模和技术相比还有很大距离。2021年三星首次推出OLED手机，开辟了手 机的柔性创意发展道路；2022年，三星S6弯曲屏手机 问世；2022年，三 星集团开发出新型柔性 OLED面板，具有更笺固的 基板和牢固粘附在基板上 的塑料覆盖层，改进了传统柔性面板易碎的 缺点。三星的AMOLED面板材料 己占据全球95%的市场份额。柔性OLED显示材料近几年广泛应用于智能手表和可穿

14、戴产品 领域，例 如2021年Beam Authentic公司推出了具有 AMOLED显示 功能的胸针。苹 果公司Apple Watch也采用了 OLED技术。大尺寸OLED显示材料大尺寸OLED采用 WOLED+CF方式实现全彩显示，可以应用于 电视及 电脑的显示屏。三星集团2021年首次在美国亮相55英寸的 大尺寸OLED电 视。目前只有韩国LG公司旗下的显示器公司 LG Display (LGD )可以实现大 尺寸OLED的量产，LGD公司采用的仍然 是真空蒸镀制造工艺。近年来， OLED显示材料在VR领域的应用研 究也在增加，OLED屏可以改善LCD屏 观看VR设备的拖影问题。5三星集

15、团和京东方的对比发展历程概述三星集团在OLED领域具有强大的科研能力。目前，三星在该领域的研究力量主要为三星SDI株式会社、三星移动显示器株式会社和 三星电子株式 会社。三星显示有限公司主管面板业务，成立于 1991年，最初主要学习日本 生产液晶面板，1998年其TFTLCD (薄膜工 艺液晶显示而板)的市场占有 率居全球第一。三星于 2022年开始研 发OLED技术，起步较早。2022年三 星收购SNMD的专利权，开始 研发AMOLED技术，并于2021年开始投入 生产。2021年后，三星加大了对OLED的研发力度，2021年后推出多款柔 性可弯曲的OLED显示屏，并在其后几年 OLED的业

16、务呈现爆炸性增长。三 星将研发重 点放在中小尺寸OLED显示屏领域，相对而言，其大尺寸 OLED业务 投入较少。随着产品技术不断成熟和创新，三星在该领域逐渐走上全球 领先地位。京东方前身是北京电子管厂，2021年更名为8BOEMo京东方1993 2021年期间主要生产CRT彩色显像管。2001以后正式进入TFTLCD液晶 显示器领域，技术达到了国内领先的水平，2021年后 京东方的显示技术涉及 TFTLCD液晶显示器、OLED、AMLOED以 及柔性显示技术。目前主要生 产的端口器件产品包括手机和平板电脑的显示器、电视、车载、可穿戴设备等。京东方对OLED的研究相较 于三星较晚，但发展较快。专

17、利分析在 Derwent Innovations Index 中以 TS (organic lightemittingdiode*OROLED)检索专利文献，并进行结果分析。从专利权人方面可以看到 如图1所示，三星集团中的三星显示的专利数最多， 并且主 要集中在三星SDI 株式会社、三星移动显示器株式会社和三星电子株式会社等三星子公司。韩国LG显示排名第2, BOE排名第3。中国 除京东方之外，华星光电技术有限 公司、昆山国贤光电有限公司、上海永显光电有限公司等也在该领域进行科学研究。企业战略三星最初发展显示技术是借鉴H本面板产业的先进技术，在日本 企业的夹缝中脱颖而出。后来在复制前人成功的基

18、础上不断地结合自身优势进行创新，最终成为行业的龙头老大。其战略目标就是要做全球最顶尖的技术，目标非常明确。三星从不放过占领每个技术高点的机会。三星集团在20世纪末至21世纪初凭借5代而板生产线极大 地提升了自身的竞争优势，并在 占据核心技术后大力扩张。对市场的准确把握和精密部署，使三星显示遥遥领先。京东方经历20年的发展，己经拥有完备的生产管理体系。2021年，京东方在成都投资建设第 6代线工厂，这是国内首条高世代柔性 AMOLED生产 线。京东方2021年投资450亿元在绵阳建设第6代柔 性AMOLED生产线。 目前，京东方在北京、合肥、成都、绵阳等地一 共拥有14条半导体显示生产 线。京东方与三星对比，业务比较单一，三星除了而板业务还包含其他很多 上下游业务，财力雄厚。京东方目 前的投资战略是扩大而板产能和新技术世 代线，对上游核心技术投资 较少，这是其短板之一，目前京东方对喷墨打卬 技术较为关注，是国内首家开始研发喷墨打卬 OLED显示技术的企业，以期 在这个领域夺得主动权。6展望未来OLED的研究方向在发光材料方而主要是提高荧光材