车用燃料电池现状与电催化

1、车用燃料电池现实状况与电催化衣宝廉中国科学院大连化学物理研究所. 12.1车用燃料电池现状与电催化第1页汇报内容燃料电池工作原理；燃料电池车现实状况；燃料电池发动机主要问题；电催化与电催化剂结语2车用燃料电池现状与电催化第2页燃料电池原理电解质膜 电催化剂双极板等PEMFC单电池结构关键材料发电原理：电化学，与原电池一致MEA组成车用燃料电池现状与电催化第3页燃料电池堆（模块）燃料供给系统氧化剂供给系统水热管理系统电控系统主要子系统内燃机方式工作燃料电池发电系统电堆结构燃料电池原理车用燃料电池现状与电催化第4页燃料电池车现实状况车用燃料电池现状与电催化第5页燃料电池车全球示范验证国内：北京公交

2、示范、北京奥运会、上海世博会；国际：欧洲、美国、日本等各个示范项目6车用燃料电池现状与电催化第6页燃料电池车性能已经到达传统汽车水平电堆功率密度: 3kW/L, 2.0kW/kg/online/news/articles/-09/General-Motors-Announces-New-Fue/online/news/articles/-03/GM-Uncovers-Production-Intent-Fu体积与传统四缸内燃机相当GMToyotaGM-Hydrogen47车用燃料电池现状与电催化第7页基于最新一代技术，系统体积降低40%；700bar,3个氢罐，每个罐4kgH2，3分钟加氢，续

3、驶里程400km；最高时速170km/h, 能够-25C储存与开启；车动力100kW，最大扭矩290Nm动力性能高于2L汽油车，百公里当量耗油量3.3L；含有高安全性与舒适性。Mercedes-Benz F-CELL B class （Daimler）燃料电池车性能已经到达传统汽车水平动力性能、续驶里程、加速性能、低温开启等特征与传统内燃机相当8车用燃料电池现状与电催化第8页燃料电池车性能已经到达传统汽车水平国际各大汽车企业燃料电池汽车性能汽车企业Toyota FCHV-advHondaFCX ClarityNissan X-Trail FCVGMHydrogen 4DaimlerMerced

4、es-BenZ B-Class车辆外观最高车速155km/h160 km/h150 km/h160 km/h170 km/h续驶里程830 km620 km370 km320 km380 kmFC功率90kW100kW90kW8592kW100kW最大扭矩256 Nm256 Nm280Nm290Nm冷开启-30-30-40-25氢罐压力70 MPa35 MPa70 MPa70 MPa70 MPa9车用燃料电池现状与电催化第9页200余辆燃料电池电动车示范运行；累计运行里程十余万公里；性能与国际水平靠近，成本、耐久性等亟待改进。新源动力公分有限企业提供燃料电池车性能已经到达传统汽车水平国内用于示

5、范燃料电池汽车车用燃料电池现状与电催化第10页燃料电池轿车在北京奥运会上服务50kW燃料电池轿车发动机额定功率50 kW过载功率60 kW输出工作电压385 VFC系统最大质量比功率200 W/kg额定工况下FC系统效率41 %FC系统最高效率49 %额定工况下FC系统噪声80 dB燃料电池轿车发动机性能数据由中国科学院大连化物所承建“863”计划“节能与新能源汽车重大项目”燃料电池发动机测试中心提供车用燃料电池现状与电催化第11页额定功率80k W过载功率110 kW起动时间1-1.6 s输出工作电压375-520 VFC系统最大质量比功率187 W/kg额定工况下FC系统效率50%FC系统

6、最高效率61%氢气利用率99.2-96.7%从怠速到额定功率时间3.8-4.0 s额定工况下FC系统噪声78dB燃料电池客车在北京公交示范12 累计运行：1500 h，行驶：0km燃料电池客车发动机性能80kW燃料电池客车发动机数据由中国科学院大连化物所承建“863”计划“节能与新能源汽车重大项目”燃料电池发动机测试中心提供车用燃料电池现状与电催化第12页燃料电池车在上海世博会上运行196辆燃料电池车上海世博会服务（.5-.10)100辆观光车90辆轿车6辆客车平均单车运行里程45005000km，最长单车运行累积里程到达10191公里中国上海世博会新能源汽车示范运行. 新源动力提供数据13车

7、用燃料电池现状与电催化第13页燃料电池车使用方式与传统车类似油箱氢瓶ICEFCE尾排污染物尾排H2O传统汽车与燃料电池汽车比较14车用燃料电池现状与电催化第14页燃料电池车使用方式与传统车类似上海工业副产氢利用以上海焦化有限企业工业级氢气（纯度为99.9）为原料，开发二级变压吸附工艺，除去原料气中对燃料电池有害杂质组分，开发出一套工业副产氢气提纯装置。提纯后氢气纯度到达99.99%。15车用燃料电池现状与电催化第15页燃料电池车安全性已经经过试验验证燃料电池电堆安全性试验浸泡试验挤压试验跌落试验穿刺试验中国汽研中心测试16车用燃料电池现状与电催化第16页燃料电池车安全性已经经过试验验证燃料电池

8、车安全性试验：碰撞（中国汽研中心测试）前碰后碰碰撞后氢燃料电池汽车碰撞安全性能是完全有确保，能够满足和符合国家碰撞安全标准17车用燃料电池现状与电催化第17页试验过程中，氢气经过压力释放装置（PRD）排放，氢气排空时（瓶内压力低于1.0 MPa时）气瓶仍保持完整，没有爆炸。火烧试验过程中压力时间关系 燃料电池车安全性已经经过试验验证燃料电池车安全性试验：气瓶火烧（中国汽研中心测试）18车用燃料电池现状与电催化第18页燃料电池堆寿命问题靠近处理国际：UTC，10000h；国内：经过技术进步，30005000h8月10日没有更换任何部件稳定运行10,000h 120kW燃料电池系统PureMoti

9、onModel120(UTC) 19车用燃料电池现状与电催化第19页燃料电池堆寿命问题靠近处理采取燃料电池+二次电池（超级电容器）混合提升燃料电池寿命采取二次电池、超级电容器等储能装置与燃料电池构建电-电混合动力，可减小燃料电池输出功率改变速率与载荷波动，减缓动态过程造成燃料电池衰减。Toyotas Fuel Cell Hybrid VehicleFC driving energy20车用燃料电池现状与电催化第20页燃料电池堆寿命问题靠近处理认识衰减机理 改进控制策略开启/停车过程：氢空界面形成高电位（阴极）低载运性/连续怠速：高电压+低湿度（阴极）动态循环工况：加载瞬间燃料饥饿形成高电位（阳

10、极）局部燃料供给不足：局部形成氢空界面电位升高（阴极）开启/停车过程形成高电位机理21车用燃料电池现状与电催化第21页1.0停车过程开启过程开启停车过程形成氢空界面产生1.6V高电位 大连化物经过在线电压监测，深入研究了电池开启/停车时氢/空界面形成过程，提出了提升进气速度、氮气吹扫及惰性负载放电等策略，以提升燃料电池寿命和稳定性。Q. Shen, M. Hou et al J. Power Sources, , 189: 1114-1119.认识衰减机理 改进控制策略燃料电池堆寿命问题靠近处理22车用燃料电池现状与电催化第22页燃料电池发动机待处理问题需处理主要问题：降低电

11、池系统成本。1）电堆：降低Pt用量，到达0.1gPt/kW;2）系统：降低空压机陈本与功耗。 近期降低高压储氢瓶成本，远期研发新型储氢材料。3）加氢站：促进加氢站技术开发，深入降低加氢站建设成本；4）安全性：深入提升燃料电池汽车与加氢站安全性，并制订对应标准与法规。23车用燃料电池现状与电催化第23页需深入降低燃料电池Pt用量0.3 g/kWPt用量1.0 g/kW0.1 g/kW相当汽车尾气净化器Pt用量燃料电池成本预测（DOE）按每年50万辆批量生产计算，$49/kW,目标降到$30/kW24车用燃料电池现状与电催化第24页车用PEMFC电催化剂概况处理路径提升催化活性、利用率低Pt催化剂

12、、非Pt催化剂抗毒、高稳定性催化剂有序化膜电极寿命问题催化剂聚集流失：0.41.0V变载催化剂在杂质环境中毒失活电催化剂聚集/流失美国城市驾驶循环工况车用燃料电池现状与电催化第25页PEMFC氧还原(ORR)反应ORR电催化剂是决定PEMFC电化学反应速率关键ORR为不可逆电极反应， i010-10 A /cm2 电化学极化：0.40.5V电化学反应活化能：化学+电化学活化能E：电极电势等于零活化能，与电催化剂活性相关电活化能：由双电层电场引发，与电极电势相关电化学反应速率：Tafel 方程车用燃料电池现状与电催化第26页ORR反应路径Pt表面含氧吸附层妨碍四电子反应Au表面氧吸附层有利于直接

13、四电子反应J. Electroanal. Chem., 1994, 377: 249-259Wroblowa H, J. Electroanal. Chem., 1967, 15: 139-150Au微晶在Pt(111)表面STM(125 125 nm)Zhang J, Sasaki K, Sutter E, et al. Science , 315: 220-222车用燃料电池现状与电催化第27页Pt催化剂衰减机理探究机理2：Pt 晶体溶解后在聚合物相再沉积Y. Shao-Horn, W. C. Sheng, S. Chen, et al. Top. Catal. (46): 285-305

14、K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. Phys. Chem. Chem. Phys. (8): 746-752.K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. J. Electrochem. Soc. (153): A1599-a1603机理1： Ostwald 熟化效应造成Pt 颗粒长大车用燃料电池现状与电催化第28页Pt催化剂衰减机理探究M. S. Wilson, F. H. Garzon, K. E. Sickafus, et al. J. Electrochem. Soc. 1993(140): 2872

15、-2877机理4：炭载体腐蚀造成Pt 纳米颗粒脱落和聚集D. A. Stevens, M. T. Hicks, G. M. Haugen, et al. J. Electrochem. Soc. (152): A2309-A2315机理5：聚合物相衰减造成ECA 降低F.-Y. Zhang, S. G. Advani, A. K. Prasad, et al. Electrochim. Acta. (54): 4025-4030机理3：晶体迁移造成Pt颗粒长大车用燃料电池现状与电催化第29页PtM催化剂降低Pt用量：降低成本；提升电催化剂活性：缩短Pt-Pt原子间距，从而有利于氧解离吸附；过渡

16、金属流失可造成Pt表面糙化，增加Pt比表面积；增加电催化剂稳定性：“锚定”作用，Pt催化剂烧结聚集现象有所改进，可提升Pt催化剂分散性和稳定性；改进电催化剂抗毒化能力：集团效应，协同作用等。过渡金属电子效应几何效应协同稳定化效应可提升ORR电催化活性车用燃料电池现状与电催化第30页脱合金制备Core-Shell催化剂脱合金(de-alloyed)“核(PtM)壳(Pt)”电催化质量比活性可达Pt/C4倍Dealloyed Core-shell ORR electrocatalyst 催化剂在膜电极上制备过程Dealloy极化降低拐点上移31车用燃料电池现状与电催化第31页PtM催化剂Core-

17、Shell Core-shell Pt monolayer ElectrocatalystM. Shao et al. Electrochem. Commun. , 9: 28482853质量比活性与商业催化剂比较Pt-Pd-Co/C核壳催化剂总质量比活性是商业催化剂Pt/C3倍车用燃料电池现状与电催化第32页DICP一步法PdPt 纳米枝晶抗坏血酸Na2PdCl4K2PtCl4F12712hRT一步法合成车用燃料电池现状与电催化第33页非Pt催化剂氮掺杂纳米碳(a) CX （介孔碳） (b) N-CX （氮掺杂介孔碳） CX部分展现石墨规整有序带状结构，缺点位较少 N-CX催化剂中，展现无序

18、结构 N-CX样品介孔丰富NH3PyrolysisOrganic xerogelN-CXNH3pyrolyate有机凝胶聚合、高温热解氮化制备氮掺杂介孔碳催化剂 Hong Jin, Huamin Zhang,et al. Energy Environ. Sci., DOI:10.1039/C1EE01437D车用燃料电池现状与电催化第34页CX、N-CX和Pt/C最大功率密度分别为53、360和1100 mW cm-2N掺杂后，ORR活性提升了约七倍Pt/C相比，ORR活性还有一定差距氮掺杂纳米碳单电池性能车用燃料电池现状与电催化第35页通用汽车燃料电池车电池Pt用量第四代：2kW/L ，1.5kW/kg第五代：3kW/L ，2.0kW/kg电堆功率密度/online/news/articles/-09/General-Motors-Announces-New-Fue/online/news/articles/-03/GM-Uncovers-Production-Intent-FuGM FCE:Pt用量由80g降到30g (0.32g/kW), 计划Pt用量降到10g .尺寸降低二分之一, 与传统四缸内燃机相当重量减轻了100kg目标量产万辆车用燃料电池现状与电催化第36页Toyota燃料电池汽车成本降低Highlande