聚乙烯亚胺螯合

1、聚乙烯亚胺螯合 - 超滤分离富集电感耦合等离子体质 谱法测定海水中 6 种痕量金属元素SymbolmA g/L, n = 5)，标准加入回收率为 78.7% (Ag) 95.2% (Cu);检出限(DL, 10SymbolsA )为 1.2 ng/L (Cd)9.8 ng/L (Cu),空白为ng/L (Cd, Ag )9.1 ng/L (Cu)。本方法可应用于近岸及 河口海水样品中痕量金属元素的同时测定。2010-11-09 收稿； 2011-01-10 接受本研究系厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室自主创新项目(No. MELRI0703)资助E-mail:

2、引 言高分子聚合物螯合 - 超滤( Polymercomplexation-ultrafiltration，PCP-UF 技术出现于 20 世纪80 年代,其原理是水溶性高分子聚合物,如聚乙烯亚胺(Polyethy-leneimine, PEI)，与水溶液中的 Cu2+ , Pb2+ , Cd2, Co2 , Ni2 , Ag 等形成螯合物,经超滤可达到对重金属 离子的分离 13。该技术主要应用于工业污废水中重金属的 去除与回收利用 2,3和天然淡水软化 4,5 等方面,但对海 水中痕量金属离子的螯合、分离等未见报道。海水中大多数金属元素浓度处于痕量或超痕量水平, 且与高 浓度、易电离的K,

3、Na, Ca, Mg等元素共存，运用ICP-MS测定 海水中的痕量金属元素时存在着基体效应、 锥口堵塞及质谱干扰 等问题6。常用的预处理手段有共沉淀 7、液-液萃取8 和螯合吸附 9等，但这些方法费时、 繁琐且易引入污染 10。 本研究将PCP-UF技术应用于高盐度海水中痕量金属元素的测 定。利用 PEI 与海水中痕量金属离子形成螯合物，经超滤、酸解 离等步骤后与海水中 K, Na, Ca, Mg 等基体分离，降低了这些基 体对 ICP 炬焰稳定性的影响， 达到基体分离及富集目标元素的目 的。实验部分仪器及工作条件7700 x电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS,美国Agile nt Tech

4、 no logies公司）。工作参数为：射频功率1600 W,辅助气流速 1.0 L/min ，载气流速 0.8 L/min ，补偿气流速 0.3 L/min ， 冷却气流速 15.0 L/min ；雾化器进样速度 0.5 mL/min ；采样深 度8.0 mm；各元素均选择灵敏度高、多原子离子干扰少的核素 进行测定，分别为 59Co, 60Ni, 63Cu, 208Pb, 107Ag 和 111Cd， 碰撞/反应池采用He模式，He气流速4.5 mL/min，主要用于消 除 40Ar23Na/63Cu, 27AlO2H /60Ni 等的干扰。测定结果为 3 次重复测定的平均值。试剂多元素标准

5、储备液及内标储备液（ Agilent 公司）； 50%（w/w）聚乙烯亚胺（MW60 kDa）的水溶液（美国Sigma-Aldrich 公司）。 HNO（3 优级纯 , Merck 公司），氨水、氯化铵（上海山 海工学团实验二厂）。海水样品基体为太平洋某站位 2500 m 深 处海水，盐度 34.3， pH 8.4 。实验中所用试剂均由超纯水 （18.2 M cm）配制。15 mL超滤离心管（美国 Millipore 公司），其核苷酸截留 点为10 kDa，即分子量高于此值的大多数溶解高分子物质被截 留。低密度聚乙烯瓶、聚可溶性四氟乙烯瓶（美国 Nalgene 公司）。器皿洗涤步骤：1%洗洁液

6、浸泡1 d，超纯水清洗3次；然后 用30%HNO3浸泡7 d，超纯水淋洗3次；最后用10%（V/V）HNO3 浸泡7 d，超声3次，超纯水淋洗3次，于洁净台风干备用11。实验步骤 按照海洋监测规范中痕量金属元素测定的要求12采集、过滤、保存海水样品。取 10 mL 海水样品，加入 200SymbolmA g聚乙烯亚胺（PEI），混匀后室温放置 30 min 后，转移至10 mL离心超滤管，以7000 r/min 离心15 min，取 下过滤装置，用2.5 mL3%（V/V） HNO溶液淋洗过滤装置内壁， 更新的离心管并于 7000 r/min 离心15 min、收集HNO3洗脱液， 加入Rh内

7、标元素后，用超纯水定容至 2.5 mL ,进行ICP-MS测 定。以上步骤除离心超滤操作外均在超净实验台上进行。结果与讨论PEI- 金属螯合物形成过程的影响因素pH值对PEI-金属螯合物形成过程的影响图 1为pH值 对 PEI 与海水样品中添加金属离子的螯合、 超滤分离、 酸解离等 过程的影响。随着样品的 pH值增大，PEI与金属离子的螯合效 率呈升高、降低、再升高、最后至平稳的过程；说明 pH值对该 过程影响较大。pH7.5时，金属 离子与0H-形成胶体颗粒变大，甚至出现沉淀，与PEI形成的螯合物经超滤后共同截留在滤膜上， 此时金属离子完全与海水中 易电离基体元素分离，回收率稳定。第 6 期

8、林继军等： 聚乙烯亚胺螯合 - 超滤分离富集电感耦合 等离子体质谱法测定海水中 6 种痕量金属元素对金属离子与 PEI 形成高分子螯合物、超滤分离过程而言， 实际海水样品pH值一般在7.58.3之间，可直接在海水样品中 加入PEI，通过螯合-超滤技术达到对海水中金属离子与基体的 分离；对近岸、河口等淡咸水样品，其pH值变化范围较大，当样品pHv 7.5时，可用氨性缓冲溶液调节样品至pH= 7.58.5 ,进而实现对此类海水样品中金属离子的分离富集。图1 pH值对PEI-金属螯合物形成过程加标回收率的影响Fig 1 Effect of pH value on standard addition

9、recoveries金属离子( Metal elements ) : 0.20SymbolmA g/L; Polyethyleneimine( PEI) : 25 mg/L ，反应时间( Reaction time ): 25 min 。PEI 浓度对 PEI- 金属螯合物形成过程的影响 研究了PEI浓度在030 mg/L时，海水样品中添加金属离子的分离富 集效果。结果表明，PEI浓度在020 mg/L时，随着样品中PEI 加入量的增大，金属离子经螯合 - 超滤后的回收率逐渐升高 ; PEI 浓度大于 20 mg/L 时， 回收率基本稳定。说明样品中的金属离 子与 PEI 完全螯合，并达到一个

10、稳定的平衡状态。实验选择 PEI 浓度为 20 mg/L。反应时间对 PEI- 金属螯合物形成过程的影响研究了在室温条件(25 C)下，螯合反应时间在040 min时，PEI 对海水样品中添加金属离子的回收率的影响。结果表明，在 025 min 时，随着反应时间延长，各元素经螯合- 超滤后的回收率逐渐增加；反应 25 min 后趋于稳定。说明添加的金属离子 在此段时间内即可较彻底形成高分子螯合物， 并达到一个稳定的 平衡状态。实验中反应时间选择为 25 min 。但是，提高螯合反 应时的温度，将加快反应速率，缩短反应时间 13。3.1.4盐度对PEI-金属螯合物形成过程的影响 表1为盐度 分别

11、为 33, 16 和 0 的海水、淡咸水及超纯水基质中添加金属离子标准的回收率实验结果。结果表明，3种基体下6种金属元素加标回收率在 78.7%( Ag)103.3%(Cu) 之间，说明盐度对 PEI 与痕量金属离子螯合过程的影响较小。 方 法可应用于近岸及河口海水样品中金属元素的螯合- 超滤分离富集，对不同盐度海水样品中金属元素的ICP-MS测定可使用标准校正曲线进行定量分析。PEI- 金属螯合物解离过程的影响因素研究了 2.5 mLl.O%5.0% (V/V) HNO3对海水样品中添加金属离子的解离效果。结果显示，随 HNO3浓度的增加，金属元 素的回收率增大；当 HNO3浓度达到3.0%

12、后，回收率趋于稳定。 实验表明，25 mL 3.0% (V/V) HNO3即可将金属离子从螯合物 上完全解离。考察了 1.05.0 mL 3% HNO3对海水样品中添加金属离子的 解离效果。结果显示，随着酸浓度的增加，元素的加标回收率逐 步升高， 2.5 mL 时达到最大值，此后，加标回收率趋于稳定， 说明已经将添加的金属离子完全从超滤膜截留的螯合物上解离。 此时，海水样品中待测元素的富集倍数为 4 倍。方法的精密度以海水基体加标样品进行方法精密度实验。 取海水基体加标 样品(加标浓度 0.20SymbolmA g/L)，按2.3节所述的步骤进行目标物的分离、 富集与测定，结果如表 2 所示。

13、在该添加浓度水平时，各元素测定的相对标准偏差(RSD在3.4% (Cd)9.3% (Pb)之间。方法的准确度 以标准加入回收实验的回收率验证方法的准确度。 取海水基体加标样品(加标浓度系列见表 3)，分别按 2.3 节所述进行实 验操作。 以海水中添加的各元素浓度为 x 轴，对应元素的信号强 度为 y 轴，进行线性回归，结果如表 3 所示。各元素均呈现良好 线性，线性相关系数 R2 0.9961，表明本方法在实验的浓度范 围内的标准加入回收率一致。各元素的标准加入回收率在 78.7%95.2%，可满足痕量元素测定准确度的要求。方法空白( Blank )与检出限( DL) 以超纯水为样品，如 2

14、.3 节所述步骤进行待测元素的分离、富集及测定， 所得结果为所建方法测定各元素的空白。表 4中各元素的空白为不同时间测定结果的最大值(n6)。采用2.3节 所述步骤，平行测定 10 个以海水为基质的样品，定义测定结果 标准偏差10倍所对应的浓度为方法的检出限(10彷)，见表3。 结果表明， 方法的检出限及空白可以满足近岸及河口海水中金属 元素的测定。样品测定用所建方法对厦门九龙江河口区的实际样品进行测定， 结果 如表 4 所示。 表中结果为 3 次测定结果的平均值。 为验证方法的 可靠性， 表 4 还列出了同一样品使用标准加入法测定的结果。 两 种方法的测定结果具有较好的一致性。 结果表明，

15、本方法操作简单、流程空白和检出限低， 可适用于河口及近岸海区不同盐度的海水中痕量金属元素的测定。表 4 海水样品测定结果ReferencesMasse P, Choe T B, Verdier A. Ann. Chim.( Rome) ,1987, 77(11-12 ) : 925 944Chaufer B, Deretani A. Nuclear and Chemical Waste Management, 1988, 8( 3) : 175 187Molinari R, Gallo S, Argurio P.Water Research, 2004, 38( 3) : 593 600Tab

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