氢能和燃料电池

1、能源与动力工程学院华北电力大学第七讲 氢能和燃料电池氢特点氢能应用关键问题氢制取氢储存和运输氢能和燃料电池第1页能源与动力工程学院华北电力大学发展氢能原因煤炭石油等矿物燃料广泛使用，已对全球环境造成严重污染，甚至对人类本身生存造成威胁。矿物燃料存量，是一个有限量，也会伴随过分开采而枯竭。当前在设法降低现有常规能源（如煤、石油等）造成污染环境同时，清洁能源开发与应用是大势所趋。氢能和燃料电池第2页能源与动力工程学院华北电力大学氢作为化学能载能体，和大气中氧燃烧或反应后，只生成水氢是一个清洁能量载体；氢能和电能一样，没有直接资源蕴藏，都需要从别一次能源转化得到，所以，氢能是一个二次能源氢能是取之不

2、尽用之不竭洁净能源氢能和燃料电池第3页能源与动力工程学院华北电力大学氢气是最清洁燃料氢原料是丰富水，氢可由各种一次能量制出故没有资源限制氢燃烧生成物是水，不污染环境与终年累月生成化石燃料不一样，氢来自水燃烧后又回归于水，不影响地球上物质循环与电力储备困难相反，氢能储备很轻易氢能作为取代石油液体燃料，可用于汽车燃料，飞机燃料等氢能可由燃料电池直接用来发电氢与储氢材料之间可逆反应含有能量转换功效。故可广泛用于电池等氢可广泛用作化工等原料氢能和燃料电池第4页能源与动力工程学院华北电力大学 科学家认为，氢能在二十一世纪能源舞台上将成为一个举足轻重能源 燃料电池系统是氢能利用最正确方案和新技术平台，是火

3、力发电、水力发电、原子能发电之后第四大发电方式。氢能和燃料电池第5页能源与动力工程学院华北电力大学氢能和燃料电池第6页能源与动力工程学院华北电力大学氢能系统氢能系统氢能系统转换储存输运化石原料制备CO2处理可再生能源制备应用氢能和燃料电池第7页能源与动力工程学院华北电力大学氢特点全部元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它密度为0.0899g/l；在-252.7C时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为金属氢。全部气体中，氢气导热性最好，比大多数气体导热系数高出10倍，所以在能源工业中氢是极好传热载体。氢是自然界存在最普遍元素，据预计它组成了宇宙质量75，除空气中含有氢气外，它主要

4、以化合物形态贮存于水中，而水是地球上最广泛物质。据推算，如把海水中氢全部提取出来，它所产生总热量比地球上全部化石燃料放出热量还大90O0倍。除核燃料外氢发烧值是全部化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高，为142,351kJ/kg，是汽油发烧值3倍。氢能和燃料电池第8页能源与动力工程学院华北电力大学氢特点氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。氢本身无毒，与其它燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少许氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害污染物质，少许氮化氢经过适当处理也不会污染环境巨，而且燃烧生成水还可继续制氢，重复循环使

5、用。氢能利用形式多，既能够经过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又能够作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有技术装备作重大改造现在内燃机稍加改装即可使用。氢能够以气态、液态或固态金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境不一样要求。氢能和燃料电池第9页能源与动力工程学院华北电力大学氢能应用关键问题廉价制氢技术。因为氢是一个二次能源，它制取不但需要消耗大量能量，而且当前制氢效率很低，所以寻求大规模廉价制氢技术是各国科学家共同关心问题。 安全可靠贮氢和输氢方法。因为氢易气化、着火、爆炸，所以怎样妥善处理氢能贮存和运输问题也就成为开发氢能关键。大规模高

6、效利用氢能末端技术氢能和燃料电池第10页能源与动力工程学院华北电力大学氢制取传统制氢技术烃类水蒸气重整制氢法、重油（或渣油）部分氧化重整制氢法电解水法。新制备方法生物制氢利用工农业副产品制氢技术也在发展。热化学循环制氢太阳能地热能核能等氢能和燃料电池第11页能源与动力工程学院华北电力大学氢制取氢能和燃料电池第12页能源与动力工程学院华北电力大学氢储存 高压气态贮存低温液氢贮存金属氢化物贮存 氢能和燃料电池第13页能源与动力工程学院华北电力大学高压气态贮存气态氢可贮存在地下库里，也可装人钢瓶中。为减小贮存体积，必须先将氢气压缩，为此需消耗较多压缩功。普通一个充气压力为20MPa高压钢瓶贮氢重量只

7、占1.6；供太空用钛瓶储氢重量也仅为5。为提升贮氢量，当前正在研究一个微孔结构储氢装置，它是一微型球床。微型球系薄壁（11Om），充满微孔（10100m），氢气贮存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金属制造。 氢能和燃料电池第14页能源与动力工程学院华北电力大学低温液氢贮存 将氢气冷却到-253，即可呈液态，然后，将其贮存在高 真空绝热容器中。液氢贮存工艺首先用于宇航中，其贮存成本较贵，安全技术也比较复杂。高度绝热贮氢容器是当前研究重点。现在一个间壁间充满中孔微珠绝热容器已经问世。这种二氧化硅微珠直径约为30150m，中间是空心，壁厚l 5m。在部分微珠上镀上厚度为1m铝。因为这种微珠导热

8、系数极小，其颗粒又非常细可完全抑制颗粒间对流换热；将部分镀铝微珠（普通约为35）混入不镀铝微珠中可有效地切断辐射传热。这种新型热绝缘容器不需抽真空，其绝热效果远优于普通高真空绝热容器，是一个理想液氢贮存罐，美国宇航局已广泛采取这种新型贮氢容器。 氢能和燃料电池第15页能源与动力工程学院华北电力大学金属氢化物贮存 氢与氢化金属之间能够进行可逆反应，当外界有热量加给金属氢化物时，它就分解为氢化金属并放出氢气。反之氢和氢化金 属组成氢化物时，氢就以固态结合形式储于其中。 用来贮氢氢化金属大多为由各种元素组成合金。稀土镧镍等，每千克镧镍合金可贮氢153L。铁一钛系，它是当前使用最多贮氢材料，其贮氢量大

9、，是前者4倍，且价格低、活性大，还可在常温常压下释放氢，给使用带来很大方便。镁系，这是吸氢量最大金属元素，但它需要在287下才能释放氢，且吸收氢十分迟缓，因而使用上受限制。钒、铌、锆等多元素系，这类金属本身属稀贵金属，所以只适合用于一些特殊场所。氢能和燃料电池第16页能源与动力工程学院华北电力大学金属氢化物贮存当前在金属氢化物贮存方面存在主要问题是贮氢量低，成本高及释氢温度高。带金属氢化物贮氢装置现有固定式也有移动式，它们既可作为氢燃料和氢物料供给起源，也可用于吸收废热，储存太阳 能，还可作氢泵或氢压缩机使用。 氢能和燃料电池第17页能源与动力工程学院华北电力大学金属氢化物贮存 氢即使有很好可

10、运输性，但不论是气态氢还是液氢，它们在使用过程中都存在着不可忽略特殊问题。首先，因为氢尤其轻，与其它燃料相比在运输和使用过程中单位能量所占体积尤其大，即使液态氢也是如此。其次，氢尤其轻易泄漏，以氢作燃料汽车行驶试验证实，即使是真空密封氢燃料箱，每24h泄漏率就达2，而汽油普通一个月才泄漏1。所以对贮氢容器和输氢管道、接头、阀门等都要采取特殊密封办法。第三， 液氢温度极低，只要有一点滴掉在皮肤上就会发生严重冻伤，所以在运输和使用过程中应尤其注意采取各种安全办法。 氢能和燃料电池第18页能源与动力工程学院华北电力大学燃料电池燃料电池(Fuel Cell)基本原理及组成燃料电池分类质子交换膜燃料电池

11、特点及研发应用现实状况燃料电池发展趋势氢能和燃料电池第19页能源与动力工程学院华北电力大学燃料电池定义及其分类定义：燃料电池是一个能够连续经过发生在阳极和阴极氧化还原反应将化学能转化为电能能量转换装置。燃料电池与常规电池区分在于，它工作时需要连续不停地向电池内输入燃料和氧化剂，只要连续供给，燃料电池就会不停提供电能。分类：依据工作温度可分为低温型（低于100）、中温型（100-300）和高温型（600-1000）三种。依据电解质种类可分为：碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和聚合物离子膜燃料电池(PCMFC)。氢能和

12、燃料电池第20页能源与动力工程学院华北电力大学燃料电池工作原理燃料电池由阳极、阴极和离子导电电解质组成，其工作原理与普通电化学电池类似，燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，电子从阳极经过负载流向阴极组成电回路，产生电流。燃料氧化剂阳极阴极电 解 质导电离子氢能和燃料电池第21页能源与动力工程学院华北电力大学1.1燃料电池(Fuel Cell) 基本原理 燃料电池经过氧与氢结合成水简单电化学反应而发电。燃料电池基本组成有：电极、电解质、燃料和催化剂。二个电极被一个位于这它们之间、携带有充电电荷固态或液态电解质分开。在电极上，催化剂，比如白金，惯用来加速电化学反应。 下列图为燃料电池基本原理示意图。

13、氢能和燃料电池第22页能源与动力工程学院华北电力大学 燃料能够是H2、CH4、CH3OH、CO等，氧化剂普通是氧气或空气，电解质可为水溶液（H2SO4、H3PO4、NaOH等）、熔融盐（NaCO3、K2CO3）、固体聚合物、固体氧化物等。 发电时，燃料和氧化剂由电池外部分别供给电池阳极和阴极，阳极发生燃料氧化反应，阴极发生氧化剂还原反应，电解质将两电极隔开，导电离子在电解质内移动，电子经过外电路做功并组成电回路。与普通电池不一样是，只要能确保燃料和氧化剂供给，燃料电池就能够连续不停地产生电能。 氢能和燃料电池第23页能源与动力工程学院华北电力大学 它燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池

14、外储罐中。当电池发电时，要连续不停地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定废热，以维持电池工作温度恒定。FC本身只决定输出功率大小，其储存能量则由储存在储罐内燃料与氧化剂量决定。 氢能和燃料电池第24页能源与动力工程学院华北电力大学1.2燃料电池系统组成 单独燃料电池堆是不能发电并用于汽车，它必需和燃料供给与循环系统、氧化剂供给系统、水/热管理系统和一个能使上述各系统协调工作控制系统组成燃料电池发电系统，简称燃料电池系统。1 燃料电池组2 辅助装置和关键设备： (1)燃料和燃料储存器 (2)氧化剂和氧化剂存放器(3)供给管道系统和调整系统（包含气体输送泵、热交换器、气体分离和

15、净化装置）(4)水和热管理系统氢能和燃料电池第25页能源与动力工程学院华北电力大学1.3燃料电池系统发展1839年英国Grove创造了燃料电池，并用这种以铂黑为电极催化剂简单氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅照明灯 剑桥大学Bacon用高压氢氧制成了含有实用功率水平燃料电池。60年代，这种电池成功地应用于阿波罗(Appollo)登月飞船。 氢能和燃料电池第26页能源与动力工程学院华北电力大学在中国燃料电池研究始于1958年，原电子工业部天津电源研究所最早开展了MCFC研究。70年代在航天事业推进下，中国燃料电池研究曾展现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功两种类型碱性石棉膜型氢氧燃

16、料电池系统（千瓦级AFC）均经过了例行航天环境模拟试验。1990年中国科学院长春应用化学研究所负担了中科院PEMFC研究任务，1993年开始进行直接甲醇质子交换膜燃料电池（DMFC）研究。电力工业部哈尔滨电站成套设备研究所于1991年研制出由7个单电池组成MCFC原理性电池。“八五”期间，中科院大连化学物理研究所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所、清华大学等国内十几个单位进行了与SOFC相关研究。 氢能和燃料电池第27页能源与动力工程学院华北电力大学2燃料电池分类 燃料电池依据其电解质性质而分为不一样类型，每类燃料电池需要特殊材料和燃料，且使用于其特殊应用。按电解质划分，燃料电池大致上可分为五

17、类： 1 质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell-PEMFC） 2 碱性燃料电池（alkaline fuel cell-AFC） 3 磷酸燃料电池（phosphoric acid fuel cell-PAFC） 4 熔化碳酸盐燃料电池 (molten carbonate fuel cell-MCFC) 5 固态氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell-SOFC）氢能和燃料电池第28页能源与动力工程学院华北电力大学2.1质子交换膜燃料电池（PEMFC） 质子交换膜燃料电池关键材料与部件为：1)电催化剂；2)电极（阴极与阳极）；3

18、）质子交换膜；4）双极板。 工作时，氢在阳极被转变成氢离子同时释放出电子，电子经过外电路回到电池阴极，与此同时，氢离子则经过电池内部高分子膜电解质抵达阴极。在阴极，氧气转变为氧原子，氧原子得到从阳极传过来电子变成氧离子，和氢离子结合生成水。氢能和燃料电池第29页能源与动力工程学院华北电力大学在电极上这些反应以下：阳极：阴极：整体： 质子交换膜燃料电池工作温度约为80。在这么低温下，电化学反应能正常地迟缓进行，通惯用每个电极上一层薄白金进行催化。每个电池能产生约0.7伏电，足够供一个照明灯泡使用。驱动一辆汽车则需要约300伏电力。为了得到更高电压，将多个单个电池串联起来便可形成人们称做燃料电池存

19、放器。氢能和燃料电池第30页能源与动力工程学院华北电力大学500kw质子交换膜燃料电池氢能和燃料电池第31页能源与动力工程学院华北电力大学著名加拿大Ballard企业在PEMFC技术上全球领先，1997年8月250kW燃料电池电站发电，其基本构件是Ballard燃料电池，利用氢气（由甲醇、天然气或石油得到）、氧气（由空气得到）不燃烧地发电。 氢能和燃料电池第32页能源与动力工程学院华北电力大学2.2碱性燃料电池（AFC） 碱性燃料电池是该技术发展最快一个电池，主要为空间任务，包含航天飞机提供动力和饮用水。 碱性燃料电池设计基本与质子交换膜燃料电池相同，但其使用电解质为水溶液或稳定氢氧化钾基质。

20、电化学反应： 阳极反应： 阴极反应： 碱性燃料电池工作温度大约60-80。所以开启也很快，但其电力密度却比质子交换膜燃料电池密度低十来倍，在汽车中使用显得拙笨。不过，它们是燃料电池中生产成本最低，所以可用于小型固定发电装置。氢能和燃料电池第33页能源与动力工程学院华北电力大学AFC优点是：（1）效率高，因为氧在碱性介质中还原反应比其它酸性介质高；（2）因为是碱性介质，能够用非铂催化剂；（3）因工作温度低，碱性介质，所以能够采取镍板做双极板。AFC缺点是：（1）因为电解质为碱性，易与CO2生成K2CO3、Na2CO3沉淀，严重影响电池性能，所以必须除去CO2，这给其在常规环境中应用带来很大困难。

21、（2）电池水平衡问题很复杂，影响电池稳定性。氢能和燃料电池第34页能源与动力工程学院华北电力大学为空间任务，包含航天飞机提供动力和饮用水。在1973年阿波罗登月飞船上成为其主电源。 在国内，70年代在航天事业推进下，中国燃料电池研究曾展现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功两种类型碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统（千瓦级AFC）均经过了例行航天环境模拟试验。氢能和燃料电池第35页能源与动力工程学院华北电力大学2.3磷酸燃料电池(PAFC) 磷酸燃料电池是当前商业化发展得最快一个燃料电池。使用液体磷酸为电解质。磷酸燃料电池工作温度要位于150 - 200左右，但仍需电极上白金催化剂

22、来加速反应。因为其工作温度较高，所以其阴极上反应速度要比质子交换膜燃料电池阴极速度快。且较高工作温度也使其对杂质耐受性较强。 磷酸燃料电池效率比其它燃料电池低，约为40%，其加热时间也比质子交换膜燃料电池长。优点是结构简单，稳定，电解质挥发度低等。磷酸燃料电池可用作公共汽车动力。氢能和燃料电池第36页能源与动力工程学院华北电力大学 东芝企业从70年代后半期开始，以分散型燃料电池为中心进行开发以后，将分散电源用11MW机以及200kW机形成了系列化。11MW机是世界上最大燃料电池发电设备，从1989年开始在东京电力企业五井火电站内建造，1991年3月初发电成功后，直到1996年5月进行了5年多现

23、场试验，累计运行时间超出2万小时，在额定运行情况下实现发电效率43.6%。 氢能和燃料电池第37页能源与动力工程学院华北电力大学 PAFC用于发电厂包含两种情形：分散型发电厂，容量在10-20MW之间，安装在配电站；中心电站型发电厂，容量在100MW以上，能够作为中等规模热电厂。 氢能和燃料电池第38页能源与动力工程学院华北电力大学2.4熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC) 熔融碳酸盐燃料电池与上述讨论燃料电池差异较大，这种电池不是使用熔融锂钾碳酸盐就是使用锂钠碳酸盐作为电解质。当温度加热到650时，这种盐就会熔融，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。电子然后经过外部回

24、路返回到阴极，在这过程中发电。 阳极反应： 阴极反应： 这种电池工作高温能在内部重整诸如天然气和石油碳氢化合物，在燃料电池结构内生成氢。且白金催化剂可用廉价一类镍金属代替，其产生多出热量还可被联合热电厂利用。这种燃料电池效率最高可达60%。 这种电池需要较长时间方能到达工作温度，所以不能用于交通运输。氢能和燃料电池第39页能源与动力工程学院华北电力大学日本自1981年“月光计划”时开始，1991年后转为重点，每年在燃料电池上费用为12-15亿美元，1990年政府追加2亿美元，专门用于MCFC研究。电池堆功率1984年为1kW，1986年为10kW。日本同时研究内部转化和外部转化技术，1991年

25、，30kW级间接内部转化MCFC试运转。1992年50-100kW级试运转。1994年，分别由日立和石川岛播磨重工完成两个100kW、电极面积1m2，加压外重整MCFC。另外由中部电力企业制造1MW外重整MCFC正在川越火力发电厂安装，预计以天然气为燃料时，热电效率大于45%，运行寿命大于5000h。由三菱电机与美国ERC合作研制内重整30kWMCFC已运行了10000h。三洋企业也研制了30kW内重整MCFC。当前，石川岛播磨重工有世界上最大面积MCFC燃料电池堆，试验寿命已达13000h。 氢能和燃料电池第40页能源与动力工程学院华北电力大学德国MBB企业于1992年完成10kW级外部转化

26、技术研究开发，于1992年-1994年进行了100kW级与250kW级电池堆制造与运转试验。现在MBB企业拥有世界上最大280kW电池组体。 氢能和燃料电池第41页能源与动力工程学院华北电力大学发电效率高比PAFC发电效率还高； 不需要昂贵白金作催化剂，制造成本低； 能够用CO作燃料； 因为MCFC工作温度600-1000，排出气体可用来取暖，也可与汽轮机联合发电。若热电联产，效率可提升到80%； 中小规模经济性与几个发电方式比较，当负载指数大于45%时，MCFC发电系统成本最低。与PAFC相比，即使MCFC起始投资高，但PAFC燃料费远比MCFC高。当发电系统为中小规模分散型时，MCFC经济性更为突出； MCFC结构比PAFC简单。 氢能和燃料电池第42页能源与动力工程学院华北电力大学2.5 固态氧化物燃料电池（SOFC） 固态氧化物燃料电池工作温度比熔融碳酸盐燃料电池温度还要高，其工作温度位于800-1000之间。在这种燃料电池中，当氧阳向离子从阴极移动到阳极氧化燃料气体（主要是氢和一氧化碳混合物）使便产生能量。阳极生成电子经过外部电路移动返回到阴极上，降低进入