高分子物理聚合物粘弹性

1、聚合物的黏弹性Viscoelasticity Property材料受外力作用时的形变行为：高聚物分子运动强烈地依赖于温度和外力作用时间粘弹性外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。高聚物常称为黏弹性材料t 理想弹性体 虎克固体理想黏性体 牛顿流体线性高聚物交联高聚物7.1 高聚物的力学松弛现象蠕变应力松弛静态粘弹性动态粘弹性滞后力学损耗1、蠕变(1)定义：恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象。t(t)蠕变及蠕变回复曲线312普弾形变高弾形变塑性形变（2）蠕变机理与曲线 在外力作用下，随着时间的延长，高

2、聚物通常产生三种形变，普弾、高弹、塑性形变。普弹形变：tt1t2高弹形变 塑性形变t1 t2 t1 t23122+ 3 1t(t)蠕变及蠕变回复曲线（3）蠕变的影响因素 温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大。 外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快 外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用） 受力时间：受力时间延长，蠕变增大。tT 或外力 下降交联与结晶： 交联使蠕变程度减小， 结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。 结构改性聚苯醚聚碳酸酯聚苯醚聚砜ABS尼龙聚甲醛ABS（耐热级）t100020003000（%）0.51.01.52.0主链刚性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小

3、2、应力松弛定义： 恒温恒应变下，材料的内应力随时间的延长而衰减的现象。() 时间t应力松弛曲线应力0 交联物线形物?链段运动随时间发展而发生构象改变或位移非交联聚合物时间t应力松弛曲线应力0 如何降低应力松弛？玻璃态高弹态黏流态（3）滞后现象汽车速度60公里/小时 轮胎某处受300次/分的周期应力作用。动态力学松弛现象(t)wt(t)02pp3p 试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象类似于Hookes solid,相当于弹性材料应变与应力同相位类似于Newton Liquid, 相当于粘性材料应变落后于应力 /2 相位角展开粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应

4、力一个相位角。形变落后于应变变化的相位角。 越大，说明滞后现象越严重。 外力作用时，链段运动要受到内摩擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化，落后于。产生滞后的原因：硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线拉伸回缩拉伸曲线下面积:外力对橡胶所作的拉伸功面积之差损耗的功链段间发生移动, 摩擦生热, 消耗能量, 所以称为内耗。滞后 机械能转变为热能回缩曲线下面积:橡胶对外力所作的回缩功4 内耗（力学损耗，Internal friction)运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散滞后的相角 决定内耗所有能量都耗散掉了Application 应用动态模量储

5、能模量 E 和损耗模量 E反映弹性大小反映内耗大小E”E复数模量图解物理意义E 为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量; E 为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量动态模量可写成亦称为复数模量损耗角正切也可以用来表示内耗 =0， tg =0, 没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉内耗的测定方法(1) Torsional Pemdulum 扭摆法振幅的变化: A1, A2, A3, 时效减量表示每次振幅所减小的幅度推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， 0， tg 0, 热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， ， tg ,

6、 热耗散大(2) 动态粘弹谱仪DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析影响内耗的因素（1） 温度温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小温度很低，运动单元运动很慢，基本不运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大TgTftan TTm晶态聚合物非晶态聚合物DMTA resultsTtanETgELg tanEEtanEtan(2) 频率频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。频率适中时，分子可以

7、运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。logtanlogwgDMA result - for frequencyDE(3) 次级运动的影响Tg 和Tm转变定为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d., 统称为次级松弛tandTabgdFor plastics次级运动越多说明外力对材料所做的功可以通过次级运动耗散掉抗冲击性能好用来分析分子结构运动的特点e.g.PMMATg转变酯基的运动甲基的运动酯甲基的运动PS- 苯基的振动 3848Ka- Tg转变 373K - 苯基的转动 325K- 曲柄运动 130Kabdg共聚物的动态力学谱tandT聚丁二烯聚异戊二烯共聚物丁二

8、烯-异戊二烯共聚物 (无规共聚物)共混物的动态力学谱tandT /oC0- 8080聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物两体系有何区别?线性粘弹性可以用虎克固体(Hookes solid) 和牛顿流体（ Newton Liquid） 线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动组合方式串联并联静态粘弹性7.2 黏弹性的数学模型理想弹性体 - Spring 弹簧虎克定律Hookes law理想粘性体 - Dashpot 粘壶牛顿流体Newtons lawMaxwell 模型 Maxwell element应力等, 应变加特点:FFFt = 0t

9、= 弹簧粘壶FteKinetic equation 运动方程Maxwell 模型的运动方程F(1) 蠕变分析 Creep AnalysisNewton liquid即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应F(2) 应力松弛分析 Stress Relaxation Analysise = const.t =0, s =s0线型聚合物的应力松弛行为 = 0F松弛时间 = / E 物理含义? Pa s单位E Pa - s为什么较高温度下，较小外力下就表现出粘弹性？粘弹性是材料同时具有粘性和弹性的结果；取决于材料粘性系数和弹性系数的相对大小。只有在外力作用时间与这个内部时间尺度同一数量级时，材

10、料才会产生极大的弛豫，它的粘弹性本质才有最充分的显示。 ：也称弛豫时间，材料弛豫现象的内部时间尺度，与温度有关。t 的物理含义When t =应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为松弛时间。sts0s0/etMaxwell 模型的缺点（1） 无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。7.2.2 Kelvin element应变相等， 应力相加特点:Ft = 0FeFett2tt = t2t = Kin

11、etic equation 运动方程(1) 应力松弛分析Kelvin 模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应Ideal elasticity(2) 蠕变分析数学上以一阶非齐次常微分方程求解 =/E 令平衡形变边界条件:t = 0时, s =s0, e = 0Discussion（1）t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）t 增加, e-t/ 减小, （1- e-t/ ）增加，(t)增加et0蠕变回复描述交联聚合物蠕变回复ete0Kelvin 模型的缺陷（1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形

12、聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。Maxwell和Kelvin模型比较MaxwellKelvin应力松弛、线形蠕变、交联(蠕变回复）蠕变、交联应力松弛、线形适合不适合stte普弹高弹塑性4、多元件模型四单元模型蠕变时：213 312tt1 t2 胡宗翰力学模型急弹簧(K1)，缓弹簧(K2)，K表示刚度，K1 K2在加载时，急弹性刚度，卸载的时候则表现出缓弹性缺点：形变完全恢复，不能解释高聚物的粘性流动曾广胜，瞿金平（(华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心）双弹簧双活塞元件可以准确地描述聚合物的蠕变行为和应力松弛现象，以及动态粘弹性57何平笙，杨海洋，来平平(中国科学技术大

13、学高分子科学与工程系)把聚合物粘弹性力学模型中有关的力学元件、连接方式、静态实验和动态力学实验等用线性电路中的电学元件、电路连接、瞬时电路和交变电路来一一类比，发现它们之间有对应关系，从而可以利用成熟的电路理论来方便地推导出粘弹性力学的有关表达式。粘弹性与时间、温度的关系时温等效原理从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物： 表现出高弹性，需要：合适的温度TTg 一定的时间，（链段松弛时间） 表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 较长的时间，（分子链松弛时间）即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度、长时间下都可观察到时温等效升高温度与延长时间具

14、有相同的力学性能变化效果时温等效原理： 升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子t，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据。例：T1, T2两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间对数曲线Lg tD(t)Lg aTT1T2T1 与T2谁高? 动态下，降低温度与缩短时间等效 升高温度与延长时间等效lgtlgaTtgT1T2降低频率与延长时间等效 增加频率与缩短时间等效lgaTtgT4T3lgwWLF 方程移动因子：T时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间 aT是温度T时的粘弹性参数 转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。 利用时间

15、和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算。时温等效原理的实用意义：10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 102 100 102 t(h) 10121010108106104E， N/m2oC2560-40-80-76-70-65-60T, oClgaT聚异丁烯10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 102 100 102 t(h) 10121010108106104E， N/m2lgaTT, oCoC2560-40-80-76-70-65-6010-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 102

16、 100 102 t(h) 10121010108106104E， N/m2lgaTT, oCoC2560-40-80-76-70-65-6010-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 102 100 102 t(h) 10121010108106104E， N/m2lgaTT, oCoC2560-40-80-76-70-65-6010-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 102 100 102 t(h) 10121010108106104E， N/m2lgaTT, oCoC2560-40-80-76-70-65-6010-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 102 100 102 t(h) 10121010108106104E， N/m2lgaTT, oCoC2560-40-80-76-70-60oC-80-76-6510-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 102 100 102 t(h) 10121010108106104E， N/m2lgaTT, oCoC2560-40-80-76-70-65-6010-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 102 100 102 t(h) 10121010108106104E， N/m2lgaTT, oCoC2560-4