无机化学化学平衡原理市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、第5章 化学平衡原理 第1页5.1 化学平衡与标准平衡常数5.2 标准平衡常数应用 5.3 化学平衡移动 第2页5.1.1 化学平衡基本特征5.1.2 吉布斯自由能与化学平衡 化学反应等温方程式 5.1.3 标准平衡常数 5.1.4 多重平衡 5.1 化学平衡与标准平衡常数5.1 化学平衡与标准平衡常数第3页 一、平衡状态1、可逆反应绝大多数化学反应都是不能进行到底反应，也就是可逆反应。只是不一样反应，其可逆程度不一样而已。 一个化学反应在同一条件下，既可自左向右进行，也可自由向左进行，这么反应称为可逆反应。 5.1.1 化学平衡基本特征第4页2、化学平衡 当正逆反应速率相等时，体系中各种物质

2、浓度不再发生改变，建立了一个动态平衡，称化学平衡。H2(g) +I2(g) 2HI(g) V逆V正时间反应速度图 可逆反应与化学平衡第5页3、化学平衡特征 V正 = V逆 ，rGT,P = 0，体系组成不再随时间而变。 化学平衡是一个动态平衡，是有条件平衡。 化学平衡能够从两个方向到达。平衡组成与到达平衡路径无关。比如：H2(g) +I2(g) 2HI(g) (T=793K)试验编号起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)C(H2) C(I2) C(HI)C(H2) C(I2) C(HI)C(H2) C(I2)C2(HI)1230.2000.0000.1000.2000.0000.

3、1000.0000.2000.1000.1880.0940.1770.1880.0940.1770.0240.0120.0230.0160.0160.017第6页 5.1.2 吉布斯自由能与化学平衡化学反应等温方程式第7页（一）关于标准条件压力限制：气体物质分压为标准压强P=100KPa；浓度限制：溶液离子浓度为标准浓度C=1.0 molL-1 温度不限：298.15K-表示为： rGm（298） T K-表示为： rGm（T）假如偏离标准条件：称为吉布斯自由能变量， 表示为： rGm（T）第8页（二）非标准条件下吉布斯自由能变量rGm（T）计算 -化学反应等温方程式 1。反应商 J概念 为了

4、表示物质浓度（C）或压力（P）对吉布斯自由能变量影响，引入反应标J概念：反应通式： aA + dD = eE + fF 均相气体反应：-反应瞬时分压商Jp表示式各项用气体相对分压表示 Pi/PdDaAfFeEpppppppppJ)/()/()/()/(QQQQ=第9页均相溶液反应：-反应瞬时浓度商Jc表示式各项用离子相对浓度表示 Ci/C多相反应：-反应商J表示式中，气体项用Pi/P ，离子项用 Ci/C比如反应： Aa（aq）+dD（aq） = eE（aq）+ fF（g）dDaAfFeEcccccccccJ)/()/()/()/(QQQQ =aAfFeEccppccJ)/()/()/(QQQ

5、=第10页2。化学反应等温方程式rGT,P -反应在非标准态下摩尔吉布斯自由能变量；rGT-反应标准态摩尔吉布斯自由能变量； R-摩尔气体常数， R = 8.314Jmol-1K-1； T-热力学温度。 J -反应商（含瞬时浓度商Jp 和含瞬时分压商Jp）rGT,P = rGT + RTln J 第11页3。化学反应等温方程式应用 利用化学反应等温方程式，能够计算非标准态下吉布斯自由能变rGT,P， 从而判断给定条件下该反应自发进行方向。例题 ：已知反应在298.15K时rHm 为155.0KJmol-1和rSm为-92.2JK-1mol-1。 试经过计算解释398.15K时铜线暴露在空气中（

6、O2分压为21.3Kpa ），其表面逐步覆盖一层CuO。第12页 通式：rGT,P =rG T+RT1nJ 平衡时： rGT,P =0，反应商J= K 代入反应等温式： 0=rGT+RT1nK 移项： rGT = - RT1nK 或表示为： logK = - rGT /2.303RT此式是由rGm计算化学反应标准平衡常数公式。5.1.3 标准平衡常数 5.1 化学平衡与标准平衡常数第13页K与 J关系：在同一化学反应中，K表示式与反应商J表示式相同，在平衡常数K表示式中cA、cD或、pA、pD和cE、cF、或pE、pF分别表示反应物和产物平衡浓度或平衡分压；在反应商J表示式中则分别表示瞬时浓度

7、或瞬时分压。5.1 化学平衡与标准平衡常数第14页平衡常数类型对于反应： 平衡常数表示式相同（ J（平衡） ），但式中各项使用单位不一样，组成不一样平衡常数。（一）经验平衡常数-直接使用浓度、分压单位1。浓度经验平衡常数（Kc）： （离子反应）2。压力经验平衡常数（Kp）： （气体反应）aA + bB dD + eE第15页（二）标准平衡常数 -使用相对浓度、相对分压1。气体反应标准平衡常数2。溶液反应标准平衡常数3。复相反应标准平衡常数第16页（三）经验平衡常数与标准平衡常数比较1。对于离子反应 数值上 Kc 等于 K 单位上 Kc- molL-1 K - 12。对于气体反应 数值上 Kp

8、不等于 K 单位上 Kp- KPa K - 13。对于多相反应 经验平衡常数数学处理碰到困难 标准平衡常数数学处理比较方便第17页 举例1： 如多相反应 Zn(s)+2H(aq)=Zn2(aq)+H2(g)，其标准平衡常数K表示式为：K = 其中 c平=ceq；p平=peq；固态物质Zn(s)不写入。5.1 化学平衡与标准平衡常数第18页 标准平衡常数K与温度相关，与浓度或分压无关。K是一个无量纲物理量。参加反应强电解质用离子相对浓度表示Ci/ C0参加反应弱电解质用分子相对浓度表示Ci/ C0参加反应气态物质用气体相对分压表示Pi / P0参加反应纯液体(或溶剂)不写入参加反应纯固体不写入

9、5.1 化学平衡与标准平衡常数第19页如合成氨反应：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)K1 = 另外，标准平衡常数数值和标准平衡常数表示式则与化学反应方程式写法相关。5.1 化学平衡与标准平衡常数第20页 1/2N2(g)+3/2H2(g) NH3(g) K2 = 在温度相同时，K1和K2数值不一样，二者之间关系为K1= （K2）2。 5.1 化学平衡与标准平衡常数第21页标准平衡常数试验测定 确定标准平衡常数数值最基本方法是试验测定，只要测定试验平衡常数，就可经过它与标准平衡常数关系计算得到。如四氧化二氮分解反应乃经典可逆反应： N2O4(g) 2NO2(g)5.1 化学平衡与标准平衡

10、常数第22页 试验测定表明，在373K、反应达平衡时，NO2与N2O4物质量浓度按下式求出比值为一常数，即： K= =0.36式中K称为试验平衡常数。其表示式与标准平衡常数表示式基本相同（数值可能不一样） ，只是参加反应物质浓度或分压项直接用平衡浓度或分压表示；而标准平衡常数表示式是用相对平衡浓度或分压来表示。 5.1 化学平衡与标准平衡常数第23页 试验平衡常数Kc和Kp表示式书写标准也大致与标准平衡常数K相同。 试验平衡常数值越大，化学反应正向进行程度越彻底，这一点与K是相同。试验平衡常数在化学平衡计算中仍在广泛应用。5.1 化学平衡与标准平衡常数第24页5.1.4 多重平衡 实际化学过程

11、往往有若干种平衡状态同时存在。 在指定条件下，一个反应体系中某一个(或几个)物质同时参加两个(或两个以上)化学反应并共同到达化学平衡，称为同时平衡(simultaneous equilibrium)，也称多重平衡(multiple equilibrium)。 5.1 化学平衡与标准平衡常数第25页 比如，298K，气态SO2、SO3、NO、NO2及O2在一个反应器里共存时，最少会有： SO2(g)+O2 (g) SO3 (g) K 1 NO(g)+O2 (g) NO2 (g) K 2 SO2(g)+NO2 (g) SO3 (g)+ NO(g) K 3 三种平衡关系共存其中SO2既参加平衡，又参

12、加平衡，且其分压是唯一值，既平衡体系中相同物种状态是确定，只能有一个浓度(或分压)数值。且各个平衡平衡常数间存在以下联络： K 3 K 1/ K 25.1 化学平衡与标准平衡常数第26页多重平衡规则- 分步反应平衡常数与总反应平衡常数之间关系反应（1） - K1 反应（2） - K2反应（3） - K3 假如：反应（3）= 反应（1）+反应（2） 则 ： K3 =K1 K2假如：反应（3）= 反应（1）-反应（2）则： K3 =K1 / K2 当几个反应相加（或相减）得到另一个反应式时，其平衡常数即等于几个反应平衡常数乘积（或商），这个规则称为多重平衡规则。第27页 在多重平衡体系中，只有几个

13、反应都到达平衡后，体系才处于化学平衡状态。 即使有部分反应先期到达“平衡”，此“平衡”也必定受还未平衡反应影响，于是未平衡反应就会带动“已达平衡”反应继续进行，使其反应愈加完全，甚至使原来不能自发进行反应变得能够自发进行。 经过一个反应带动另一个反应，称为反应偶合，这类反应称为偶合反应(coupling reaction)。5.1 化学平衡与标准平衡常数第28页5.2.1 预测反应方向5.2.2 判断反应程度 4.4.3 计算平衡组成5.2 标准平衡常数应用5.2 标准平衡常数应用第29页（一）平衡移动依据：rGT,P =rGT+RT1nJ rGT = - RT1nK rGT,P = -RT1

14、n K + RT1n J rGT,P = RT1n （J / K ）5.2.1 预测反应方向-反应商判据第30页 rGT,P = RT1n （J/ K ）当J K时，则rGT,P0，正向反应自发； 当J = K时，则rGT,P =0，反应到达平衡；当J K时，则rGT,P0，逆向反应自发。平衡反应标准商非平衡反应标准商第31页【例5-2】 已知298K、100kPa下，水饱和蒸气压为3.12kPa，CuSO45H2O(s)、CuSO4(s)、H2O(g)fGm(kJmol-1)分别为：-1880.06、-661.91、-228.50(1) 下述反应rGm 、K各是多少？ CuSO45H2O(s

15、) CuSO4 (s)+ 5H2O (g)(2) 若空气中水蒸气相对湿度为5.0%，上述反应rGm是多少？CuSO45H2O(s)是否会风化？CuSO4(s)是否会潮解？5.2 标准平衡常数应用第32页解： (1) rGm = fGm=75.65 (kJmol-1 ) (2) 相对湿度(RH)定义为：RH =(空气中水蒸气分压/该温度下水饱和蒸气压）100即 p(H2O)=p(H2O饱和) RH=3.12 5.0%=0.16(kPa) J= p(H2O)/ p5=1.0 10-14 rGT,P = rGm + RT1nJ= -4.22(kJmol-1)rGm(298K) 0，反应正向自发进行，

16、CuSO45H2O(s)会风化，CuSO4(s)不会潮解。5.2 标准平衡常数应用第33页5.2.2 判断反应程度 5.2 标准平衡常数应用 在一定条件下到达化学平衡时，平衡组成不再随时间而变。这表明反应物向产物转变到达了最大程度。 K数值反应了化学反应本性，K值越大，正向反应可能进行程度越大；K值越小，正向反应进行得越不完全。所以，标准平衡常数K是一定温度下、化学反应可能进行最大程度量度。第34页 反应进行程度也惯用平衡转化率来表示。B物质平衡转化率（B）被定义为：5.2 标准平衡常数应用式中为n0（B）反应开始时B物质量；neq（B）为平衡时B物质量。K越大，往往（B）也越大。第35页例：

17、恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 若反应开始时，GeO和W2O6 分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6分压和平衡转化率以及反应标准平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)5.2 标准平衡常数应用第36页 p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98

18、.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0改变pB/kPa -98.0 - 98.05.2 标准平衡常数应用第37页平衡转化率：5.2 标准平衡常数应用第38页5.2 标准平衡常数应用标准平衡常数：第39页5.2.3 计算平衡组成 5.2 标准平衡常数应用 若已知反应体系起始组成，利用K可计算平衡时反应体系组成。 例：已知反应CO(g)+Cl2(g) = COCl2(g)在恒容等温条件下进行,373K时K =1.5108。反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应到达平衡时各物种分压和CO平衡转

19、化率。第40页解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnB p= cRTp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=106.3 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=82.0 kPa5.2 标准平衡常数应用第41页开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 106.3 82.0 0假设Cl2全部转化 106.3-82.0 0 82.0又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.3+x x 82.0-xCO(g) + Cl2(g) = COCl2(g)5.2 标准平衡常数应用第42页 因为K 很大，x很小，假设

20、 82.0-x 82.0， 24.3+x 24.3 。平衡时:p(CO)=24.3kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=82.0kPa第43页5.3.1 浓度（或分压）对化学平衡影响 5.3.2 压力对化学平衡影响 5.3.3 温度对化学平衡影响 5.3.4 勒沙特列原理 5.3 化学平衡移动 5.3 化学平衡移动第44页 化学平衡都是相正确、暂时。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，各种物质浓度（或分压）也会改变，反应将继续进行，直到在新条件下建立新平衡。这种因为条件改变造成化学平衡移动过程，称为化学平衡移动（shift of chemical equilibri

21、um）。5.3 化学平衡移动第45页5.3.1 浓度对化学平衡影响 5.3 化学平衡移动任一化学反应，其恒压等温下吉布斯自由能变为： rGT,P = -RT1nK + RT1nJ 第46页5.3 化学平衡移动若反应商与标准平衡常数关系为： J=K，则 rGT,P =0，反应到达平衡。当增加反应物或降低产物浓度时，将使JK，则 rGT,P K， rGT,P 0，逆向反应将自发进行，直至新平衡。 第47页5.3.2 压力对化学平衡影响5.3 化学平衡移动 压力对液相和固相反应平衡几乎没有影响，但对于气体参加任意一化学反应： aA+dD eE+fF 增加反应物或降低产物分压，都将使JK， rGT,P

22、 K， rGT,P 0，平衡向左移动。 第48页 对于一个已达平衡气相反应，若增加或减小体系总压，分两种情况对化学平衡产生影响：5.3 化学平衡移动当a+d=e+f时,即反应物与产物气体分子总数相等，则增加总压与降低总压都将不会改变J值，依然维持J= K,化学平衡将不发生移动； 假如反应物与产物气体分子总数不相等，即a+de+f，改变总压将改变J值，使JK，平衡将发生移动。增加总压，平衡将向气体分子总数即体积减小方向移动。减小总压，平衡将向气体分子总数即体积增大方向移动。 第49页5.3.3 温度对化学平衡影响 5.3 化学平衡移动 浓度或压力对化学平衡影响只改变J值，而不改变K。而温度对化学

23、平衡影响却完全不一样，由rGm与K关系式可知，温度改变，K值也将发生改变。即： rGm = - RT1nK 又因为 rGm =rHm TrSm第50页故将两式合并，可得： 5.3 化学平衡移动 1nK = - + 第51页 设在温度为T1和T2时反应标准平衡常数分别为K1和K2，并假定温度对rHm和rSm影响能够忽略，则5.3 化学平衡移动（1）1nK1 = - + （2）1nK2 = - + 第52页由（2）-（1）得： 5.3 化学平衡移动上式表示了标准平衡常数K与温度关系。经过测定不一样温度T下K值，用1n K对1/T作图可得一直线，由直线斜率和截距能够求得化学反应rHm和rSm。 -D=21mr1211lnTTRHKK第53页上式还可深入探讨温度对化学平衡影响： 5.3 化学平衡移动 对于正向吸热反应，rHm0，当升高温度时，即T2T1，必定有K2 K1，平衡将正向移动； 对于正向放热反应，rHmT1，则必有K2 K1，就是说平衡将向逆反应方向移动。 第54页5.3.4 勒沙特列原理5.3 化学平衡移动 浓度、压力、温度等原因对化学平衡影响，能够用1884年法国化学家勒沙特列（Le Chatelier）总结出一条普遍规律来判断： 平衡总是向着消除外来影响，