有机化学-第5章不饱和烃

1、第5章 不饱和烃烯烃(alkene)：其结构特征是分子内含有碳碳双键(C=C 19 C) 一、 烯烃的物理性质 *密 度：dH吸电子基 -X取代基电负性 -Cl -Br -I - OH - OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH= CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3 ) 2 -C(CH3 ) 3取代基电负性大小顺序：在H前的是吸电子基;在H后的是斥电子基。中心碳原子为sp2杂化 , s 占1/3 中心碳原子为sp3杂化 , s 占1/4电负性: sp2 sp3。C +连接烷基为给电子的诱导效应 30 20 10 +CH3 2.共轭效应 在1,3-丁二烯中,四个碳原子均以

2、SP2杂化参加键的形成。 因sp2杂化轨道的共平面性,键轴都在同一平面内。碳碳双键的键长(134.0pm) 碳碳单键的键长(154.0pm) 键长趋于平均化 每个碳原子中一个未杂化的p轨道彼此互相平行，垂直于键所在的平面。 1,3-丁二烯中C2 和 C3的P轨道之间是重叠的，虽不象C1 和C2(或 C3和C4)轨道间重叠程度大，但已具有双键性质，四个P轨道相互平行重叠，形成一个以四个碳原子为中心的共轭键，简称大键。1,3-丁二烯共轭键示意图共轭体系的能量降低，趋于稳定 烯烃的稳定性可用氢化热数值说明，分子中每个碳碳双键的平均氢化热越小，分子就越稳定。125.2kJmol-1126.8kJmol

3、-1x2=253.6254.4kJmol-1238.9kJmol-1*共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定。共轭体系越大，每个碳碳双键的平均氢化热越小，体系的稳定性越高。离域能共轭体系 指能形成共轭键的体系。有关的原子必须在同一平面上； 必须有可实现平行重叠的p轨道； 要有一定数量共成键用的p电子。条件:判断下列结构式哪些能具有共轭体系？p-共轭 -共轭共轭的类型共轭效应 分子中原子间一种特殊的相互作用，即指 电子离域对分子产生的影响。静态共轭效应动态共轭效应静态共轭效应 分子内固有的效应，在化学反应之前就存在电子离域、键长平均化、体系内能降低等现象。共轭效应 指分子受到外电场 (试剂)作用时的极化作用

4、。如:1,3-丁二烯分子无静态极化 ,分子无极性,当受到试剂（如H+离子）作用时,产生极化： 动态共轭效应的特征 电子云的离域，从共轭体系的一端传递到另一端，发生交替极化的现象，增强了反应活性。动态共轭效应共平面性 共轭体系的所有原子均 在同 一个平面内;键长趋于平均化 电子云分布的 改变，使 键长趋于平均化。体系较稳定。由于 内能低，分子更稳定。由于电子的离域，常伴有电荷疏相间现象， 在有外电场作用下，发生交替极化特点：共轭效应与诱导效应的区别： 诱导效应 由原子或原子团电负性 不同引 起的；通过碳链来传递。其作用是近程的 (经过2个C以上这种效应就很弱了)。 共轭效应 由p电子在整个分子轨

5、道中的离域 作用引起的;其作用是远程的（沿共轭链传递, 并不因链的增长而减弱)。3.超共轭效应-超共轭CH键的电子可以和邻近的键上的P轨道有部分重叠，形成共轭，体系能量低，称超共轭效应3个CH键，3个-超共轭-p超共轭超共轭的类型-超共轭-p超共轭9个CH键，9个-P超共轭-H在超共轭效应中，烷基一般是给电子的,其给电子能力大小与烷基参与超共轭的碳氢键的数目成正相关。超共轭的碳氢键的数目越多,体系越稳定.共轭作用: 超共轭 诱导效应练习: 应用电子效应的知识分析下列各中间体 的稳定顺序.专题结束二、烯烃的化学性质 双键的结构与性质分析键能: 键 346 kJ / mol键 264 kJ / m

6、ol键活性比 键大不饱和，可加成至饱和电子结合较松散，易参与反应，是电子供体。与亲电试剂结合与氧化剂反应烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点 (一)加成反应1. 烯烃的催化氢化（还原反应） 催化氢化机理过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合 催化氢化的立体化学 主要顺式加氢位阻为主要影响因素加氢还原去氢氧化烯烃催化氢化速率： H2C=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR22、亲电加成反应 卤素(Br2, Cl2) 无机酸(H2SO4, HCl, HBr, HI, HOCl, HOBr) 有机酸亲电试剂（1

7、）加卤化氢*烯烃与卤化氢反应生成一卤代烃：机理:C+与X -结合生成卤代烃中间体形成：亲电试剂 H+进攻双键电子云,键断开形成碳正离子亲电试剂(electrophile)： HX中质子(H+) 定速步骤反应历程中间体 质子在进攻结构不对称的烯烃时，可能生成两种的碳正离子中间体： 不稳定活化能大反应速率慢产物比例小10 C+稳 定活化能小反应速率快产物比例大20 C+ 碳正离子稳定性CH3+：C：sp2杂化 碳正离子的稳定性与C所连基团的多少有关。C+的稳定性：3 2 1 +CH3C+连接烷基为给电子的诱导效应 离子的电荷越分散，越稳定 甲基碳正离子的结构反应活性：HIHBrHCl (酸性一致)

8、 HF与烯烃也能起亲电加成，通常会导致烯烃的聚合。 反应介质：在烃类及中等极性的无水溶剂(苯、二氯甲烷、三氯甲烷)它们既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢。*结构不对称烯烃与卤化氢加成Markovnikov规则： 当不对称试剂与不对称烯烃发生加成反应时，不对称试剂中带负电部分主要是与含氢较少的双键碳原子相连，带正电部分（氢原子）则加在含氢较多的双键碳原子上。该反应属区域选择性反应(regiospecific reaction)主要产物说明： HBr与不对称烯烃加成时，如有过氧化物存在，则按反马氏规则进行过氧化物效应。 只有HBr有过氧化物效应，HCl、HI没有。 马氏规则仅对不饱和烃适用，对卤代烃等不

9、成立。练习：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给 出合理的解释强吸电子基团 产物符合Markovnikov规则。 在许多情况下可能是唯一产物。问题:写出下列烯烃与HBr起亲电加成的主要产物： 甲基重排30 C + 20 C + 甲基重排30 C + 20 C + 甲基重排30 C + 20 C + 甲基重排30 C + 20 C + 20 C + 甲基重排30 C + 20 C + 在C +的重排中,C +邻位碳原子上的H或R-带一对电子迁移到C +上，形成比原来更稳定的C + (更高级) 中间体。甲基重排30 C + 20 C + 碳正离子的重排: 由不太稳定的碳正离子重排成较稳定

10、的碳正离子。负氢重排重排是C +的中重要标志负氢重排重排是C +的中重要标志负氢重排重排是C +的中重要标志负氢重排重排是C +的中重要标志五元环比四元环稳定 说明： 碳正离子重排迁移为1，2-迁移； 迁移基团不能太大，一般为-H、-CH3等； 迁移只允许一次，不可连续迁移两次； 迁移后碳正离子稳定性一定增高，否则不迁移。碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小。（2） 加卤素（Cl2、Br2）实验事实： 反-2-丁烯与溴的加成产物是内消旋体， 顺-2-丁烯与溴的加成产物是一对外消旋体。溴水褪色鉴别C=C反2-丁烯与溴的加成产物是内消旋体机理：(与Br2)反式加成立体选择性反应结论：烯烃与Br2的

11、加成机理非正碳离子历程环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。 环己烯加溴的立体化学背面进攻，反式加成 反-2-丁烯加Br2的立体化学（meso）反-2-丁烯 顺-2-丁烯加Br2的立体化学顺-2-丁烯()立体专一反应由不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应。（stereospecific reaction）烯烃与氯的加成和溴相似，也通过环状的鎓离子中间体，得到反式加成产物。在与氯的加成中，当烯键上连有苯基或其他芳基时，由于碳正离子的稳定性增加，有时可以得到经碳正离子中间体的加

12、成产物。（3）加硫酸烷基硫酸氢酯符合马氏加成（4） 加水高温、高压慢快快(4)加次卤酸氯或溴的稀水溶液或稀的碱性水溶液与烯烃起加成反应，得到-卤代醇：当与结构不对称烯烃起加成反应时，也遵守Markovnikov规则 H2SO4 H + - OSO3H HX H + X-HOX X+ HO X2 X+ X-亲电试剂亲电部分 与C+结合部分 与烯烃中双键上电子云密度大的 C结合C +溴鎓离子 反式加成产物烯烃的亲电加成反应(小结） 一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸(二)、烯烃的自由基加成反应反马产物机理：烷氧基自由基稳定的3自由基链引发链增长链终止：略*只有

13、HBr与烯烃的加成才有Kharasch效应.HCl及HI代替溴化氢反应时，在它们的链增长步骤的活化能高，反应速率慢，使链反应不能增长。离子型加成自由基加成*Kharasch效应（美国，1933）：自由基加成稳定性：（三）、氧化反应臭氧化物 分子臭氧化物 水解产物根据烯烃的结构而定1. 臭氧化反应 还原剂意义: (1) 推测烯烃中双键的位置和碳架的构造。 (2) 可用烯烃合成醛或酮。 2. 高锰酸钾氧化稀、冷连二醇，顺式加成如在较强的反应条件下氧化，反应难于停留在二醇的阶段，烯烃被进一步氧化为酮、酸或酮和酸混合物。意义： 烯烃的定性鉴定； 根据产物,推测烯烃中双 键的位 置和碳架的构造。不同结构

14、的烯烃氧化得到的产物不同过酸反式加成水解3.烯烃的环氧化 在H+或OH-中水解,得到两个OH处于反位的邻二醇. 顺式反式（四）烯烃 位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位 烯丙位氯代机理自由基取代机理链引发链传递烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止: 略第(2), (3)步重复进行烯丙位溴代的实验室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBS 持续提供低浓度 Br2 3 2 1 CH3自由基的稳定性顺序：顺顺反顺顺反（顺）反第二节. 二烯烃一. 二烯

15、烃分类1、孤立二烯烃3、累积二烯烃2、共轭二烯烃二.共轭二烯烃136.0pm146.3pm键长趋于平均化所有原子共平面C: sp2 9个键共平面1，3-丁二烯的结构1,3-丁二烯中C2 和 C3的p轨道之间是重叠的，虽不象C1 和C2(或 C3和C4)轨道间重叠程度大，但已具有双键性质，四个p轨道相互平行重叠，形成一个以四个碳原子为中心的共轭键，简称大键。能形成共轭键的体系共轭体系共轭二烯烃的构象s-顺-1，3-丁二烯s-反-1，3-丁二烯反式为优势构象，二者仅相差9.6kJmol-1。2.1,3-丁二烯的加成反应1,3-丁二烯与HX、X2等加成时， 可得两种产物。 低温主要发生 1,2加成反

16、应; 高温则利于 1,4加成反应。1,4-加成反应(比1,2-加成易进行)，是共轭二烯烃的特征加成反应。1,2-加成反应：活化能低，反应速率快，是速率控制 (动力学控制)产物1,4-加成反应(共轭加成)：活化能高，反应速率慢，是平衡控制 (热力学控制)产物1,3-丁二烯1,2-和1,4-加成的势能变化示意图 乙炔为直线形分子，C原子sp杂化。两个C原子各以一个sp杂化轨道互相重叠形成C-C 键。每C原子另一个sp杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠形成C-H 键。 不同杂化碳原子的电负性次序为：spsp2sp3。炔烃具比水弱，而比氨强的“酸”性。第二节 炔 烃一、 炔烃的结构乙炔分子的形成 1.

17、 物态 相对分子质量低的炔烃，如乙炔、丙炔和1-丁炔在室温下为气体，其它多为液态。 2. 沸点、熔点和密度 简单炔烃的沸点、熔点和密度一般比相同碳原子的烷烃和烯烃要高。 3.溶解性 难溶于水，易溶于烷烃、四氯化碳、乙醚、苯等有机溶剂。 4.密度 小于1。二、 炔烃的物理性质炔烃的化学性质 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代 键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应（一） 、炔烃的酸性 pKa 25 44 50sp杂化电负性大CH共价电子靠近碳原子,使炔键碳原子上氢的酸性增强sp2杂化sp3杂化液氨 PKa 25 34 弱酸强碱盐，分子中的碳负离子是很强的亲核试剂，在有机合成中是非常有用的中间体具有 (炔氢)与硝酸银或氯化亚铜反应. 用于鉴别炔化物的生成白色沉淀红色沉淀较稳定较不稳定主要产物遵守马氏规则 （二）叁键上的亲电加成反应