有机化学-第7章芳香族化合物

1、第7章 芳香族化合物一、 苯的结构分子式C6H6，C：H=1:1，应是一高不饱和化合物。不饱和度= nc+1-2nH+nx -nN“芳香性” 不能使溴的四氯化碳溶液褪色不易被高锰酸钾氧化与溴、硫酸等加热和催化剂发生取代反应一元取代物只一种，二元取代物三种六个氢等同1865年,Kekul之梦 苯的环状结构苯的Kekul结构式非苯的真实结构X-射线分析和电子衍射研究证明:轨道杂化理论认为：苯中碳原子sp2杂化，处在同一平面内，苯环上所有原子都在一个平面内；键角都是120；每个碳原子有一个未杂化的p轨道, 6个p轨道侧面重叠形成闭合的共轭体系。苯 的 6C 、6H在同一平面上；6C平面正六边形 ;键

2、角120； C-C键长140pm(a)苯分子中P轨道 (b)P轨道形成大键 (c)苯分子 单双键交替，不能解释 苯的真实结构经典式（价键式）（苯的Kekle式）苯分子的真实结构苯环是形成了一个电子密度完全平均化了的没有单、双键之分的大键。 苯的芳香性苯的氢化热低（稳定）206 kJ/mol(actual)356 kJ/mol(expected)150 kJ/mol(difference)118kJ/mol230kJ/mol额外稳定性：共振能苯（环己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质（易取代、难加成、难氧化）二、芳香烃的分类和命名法 邻二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯间二甲

3、苯1,3-二甲苯 m-二甲苯对二甲苯1,4-二甲苯 p-二甲苯甲苯乙苯丙苯多环芳香烃(1)单环芳香烃 分类 :单环芳香烃连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯(1,2,3-三甲苯) (1,2,4-三甲苯) (1,3,5-三甲苯)若苯环上连有不饱和烃基或多个碳原子的烷基时，则通常以烃链为母体，苯环作为取代基来命名。苯乙烯苯乙炔1,2二甲基-3-乙基苯芳基:Ar-苯基:Ph-IUPAC命名原则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数几个芳烃也可作为母体来命名,如： 当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名，例如：对二乙烯苯对叔丁基甲苯（2）多环芳香烃 联苯类芳香烃苯代脂肪烃 稠环芳香烃 苯环是一个非常

4、稳定的体系,所以苯与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”,主要表现在易发生取代反应,不易发生加成反应和氧化反应。三、苯及其同系物的化学性质（1）卤化反应*1、亲电取代反应芳香烃的特征反应机理：（ ） 离子型游离基取代反应练习：链引发链增长自由基取代慢快亲电试剂 配合物（碳正离子）（2） 硝化反应机理：问题:1.为什麽甲苯比苯易发生取代反应 2.为什麽甲苯、苯甲酸与硝酸反应 主要产物取代位置不同（3） 磺化反应 2H2SO4 = SO3+H3O+HSO4-机理：去磺酸基反应注意：磺化反应是可逆的苯磺酸（水溶性强酸） 磺化反应可逆性在合成上的应用例： 直接氯代 用磺化法保护2氯甲苯（得混合物）

5、（得纯产物）保护对位去除保护基（4）Friedel-Crafts反应烷基化反应酰基化反应卤代烷烯烃和醇Lewis酸:AlCl3、ZnCl2、BCl3和无机酸 HF、H3PO4 、H2SO4 R-Cl + AlCl3 R+ + AlCl4-机理：(1)烷基化反应机理 机理略RXAlCl3R+练习：3.苯环上连有吸电子基时如:-NO2、 -SO3H、-CN 等，一般不发生付-克烷基化反应注意：1.Friedel-Crafts烷基化常发生烷基的碳链的重排.2.:NH3 、:NHR等碱性不发生付-克烷基化反应(2)酰基化反应机理:常用的酰基化试剂是酰氯、酸酐和羧酸 Friedel-Crafts酰基化反

6、应在合成中的应用 制备芳香酮 间接制备烷基苯不会多取代比第一步快直接法不足之处：(1)有重排； (2)易多取代顺丁烯二酸酐2.苯及其同系物的氧化反应条件：-H苯环的氧化*苯环侧链的氧化氧化的特点：无论侧链多长，均被氧化成 羧基，直接连在苯环上。4.加成反应加氢加氯3.烷基苯的侧链卤代反应*四、苯环上的亲电取代反应定位规律（一）、定位规律定位基（orientation group） 活化基钝化基 1、邻对位定位基 除卤素外, 多数可使苯环活化.常见: -N(CH3)2, -NH2, -OH, OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3, -R, -Ar, -X（-CI，-Br , I）等。特

7、点: 与苯环直接相连的原子多以单键与 其它原子相连（苯基、烯基等除外）, 多数含有未共用电子对。2.间位定位基 间位定位基都使苯环钝化常见: -N+(CH3)3，-NO2， -CN，-SO3H， -COCH3，-COOH，-COOCH3 ， -N+H3 ，-CHO，- CONH2等。特点: 苯环直接相连的原子带有不饱和键 （-CX3除外）或正电荷。3、多元取代苯的定位规律各定位基的定位效应不一致时，弱活化基服从强活化基，钝化基服从活化基。 各定位基的定位效应一致时,定位作用具有加和性；邻、对位定位基决定 定位效应一致定位效应更强的定位 1,3位被占据时，2位很难进入(二)定位规律的应用电子效应

8、分分析 诱导效应的影响诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基致钝基(三)定位规律的解释 共轭效应的影响共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：OH的致活作用电子效应分析共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）间位定位基对苯环的影响 当苯环上连有邻对位定位基时，得到的邻、对位异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同而变化。空间效应越大，其邻位异构体越少。烷基苯硝化时的比例分布结果见下表：3空间效应化合物环上原有取代基异构体分布/%邻位对位间位甲苯-CH358.537.14.4乙苯-CH2CH345.048.56.5异丙苯-CH(CH3)230.062.37.7叔丁苯-C(CH3) 315.872.711.5（）（）.萘的化学性质萘-萘磺酸-萘磺酸五、稠环芳烃1.命名2.结构蒽和菲2-甲基蒽芘二苯并a，h蒽1,2,5,6二苯并蒽苯并b芘2,3苯并芘二苯并a，c墢1,2,3,4二苯并菲致癌烃非苯型芳香烃和Hckel规则 电子数6e电子数4e电子数8eHckel规则1931年,Hckel提出：在平面环状共轭体系 电子数为4n+2时（n=0，1，2正整数）， 具有芳香性。 也称Hckel 4