计算化学密度泛函理论市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、密度泛函理论Density Functional Theory, DFT第1页惯用量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似L

2、DA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算第2页1964年，Hohenberg和Kohn证实分子基态电子能量与其电子密度相关。 可与分子轨道理论相提并论、严格非波函数型量子理论密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT） 因为密度泛函理论中融人了统计思想，无须考虑每个电子行为，只需算总电子密度，所以计算量大减。 第3页密度泛函法用于分子成功是众多科学家多年不懈努力结果，但首先归功于理论奠基人Kohn密度泛函法已被引入Gaussian 程序。可处理数百个原子分子体系1998年，DFT开

3、创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道取得了该年度诺贝尔化学奖。 第4页Walter Kohns Contributions瑞典皇家科学院颁奖文件评价:Walter Kohns theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study

4、 very large molecules. 第5页John Poples ContributionsJohn Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems.

5、Chemistry is no longer a purely experimental science.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯试验科学了！第6页1964年，理论证实多电子体系基态能量是电子密度单变量函数T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)第7页用电子密度来描述体系性质可能性1. 包含在波函数内信息与求算波函数需要变量2.电子数N与电子密度关系3. 核位置和核电荷与电子密度关系；第8页 早期尝试 Thomas-Fermi均匀电子气模型(1927年) 第

6、9页DFT关键是找到依赖电子密度能量函数借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气”能量函数，计算晶体电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）第10页Thomas-Fermi模型和SlaterXa方法1. 经过Fermi-Dirac统计导出动能泛函2. 势能部分取经典静电作用能，能够得到总能3. 结合归一化条件，能够求得能量极值和对应电子密度第11页Slater和Dirac交换泛函SlaterXa方法交换泛函: a =1Dirac-Bloch对TF模型改进： a2/3当前得到最正确值： a3/4第12页严格密度泛函理论第13页分子中电子哈密顿算符只由电子数N决定普适项所以，分

7、子中电子运动哈密顿算符能够写成以下形式：第14页Hohenberg-Kohn定理1. 存在定理（外部势与电子密度之间一一对应）简单证实：第15页1965年，利用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽场方程 ( DFT基础方程 )求解方程可得使体系能量最小电子密度 (r)W. Kohn & L.J. Sham, Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965)沈吕九 (香港)第16页2. 变分原理据此能够利用条件结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和对应能量只要知道了准确能量表示式就能够对任意体系求解第17页FHK 只与电子数相关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用

8、Levy-Restrained-Search第18页存在问题1. 经过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，所以并不能从实际上确定基态电子密度函数2. 在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函形式并不确切知道第19页从HF波函数到无相互作用体系考虑存在一个无相互作用多粒子体系，其Hamiltonian为第20页无相互作用体系波函数第21页Kohn-Sham方法普适泛函能够表示为:T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)第22页Kohn-Sham近似关键思想：1. 动能大部分经过相同电

9、子密度无相互作用体系来计算2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要3. 非经典交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中第23页上式中，依然不知道密度函数和对应波函数和EXC形式，第24页进行条件变分能够得到式中：由此，只要知道了Vxc准确表示式，就能够准确地求解体系能量和密度Kohn-Sham方程第25页小结1. Kohn-Sham方程在理论上是对体系严格描述2. 没有交换相关泛函严格表示式3. KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度4. 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只有整体才含有物理意义第26页Kohn-Sham自洽场法和D

10、FT计算量第27页选择基函数KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存放单电子积分与重合积分初猜密度矩阵解KS久期方程得到新密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替换原来密度矩阵优化分子结构？分子结构是否已经优化好？选择新分子结构输出优化后结构输出未优化结构第28页KS方程与KS矩阵元KS自洽场方法中基函数省略了HF方法中计算四指标积分过程第29页交换相关泛函第30页孔函数考虑到电子之间交换和相关效应能够换一个形式将其写成若已知r1处有一个电子，则能够得到下式交换相关孔函数第31页孔函数与交换相关能Fermi HoleCoulomb Hole第32页Fermi孔和Coulomb孔特征Fermi孔： 1. 2

11、. Fermi孔函数在空间处处都为负值； 3. Coulomb孔：第33页局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.; Alder,B.J. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566Vosko,S.J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 1980, 1200第34页L(S)DA: 分子结构，谐振频率，电多极矩 很好 键能 较差G2测试（50个小分子解离能） 36 kcal/mol Hartree-Fock 78 kcal/mol 与交换相关函数对孔函数近似相关，固体物理化学中使用较多第35页广义梯度近似(GGA)GEA与真实

12、孔 强迫改进函数不符GGAGGA交换泛函第36页GGA交换泛函：Becke: B, FT97, PW91, CAMPerdew: P86, B86, LG, PBEGGA相关泛函：P86(P), PW91, LYP当前惯用GGA泛函：BP86,BLYP, BPW91G2测试： 5-7 kcal/mol第37页深入改进（杂化泛函） 思绪： 交换作用相关作用能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试： 32 kcal/mol第38页绝热关联无相互作用体系 实际体系EXCl0l1rr0哈密顿随l改变为第39页l0无相互作用体系仅存在交换作用EXl1实际体系交换相关作用EXC第40页最简

13、单近似半对半泛函Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372.G2测试： 6.5 kcal/molBPW91(GGA) 5.7 kcal/mol再深入改进: Becke三参数方案（杂化泛函） a=0.2b=0.72c=0.811993 Becke G2测试：2-3kcal/mol1994 Stephens G2测试：2 kcal/mol第41页无参数杂化泛函 (从微扰理论推导) 1996-1997, Perdew

14、,Burke,Ernzerhof假如式中GGA泛函采取PBE泛函，得到当前使用PBE0，PBE1PBE泛函Stefan, K.; Perdew, J. P.; Peter B. Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations: LSD, GGAs,and Meta-GGAs.“ International Journal of Quantum Chemistry 1999 889-909.第42页“It has taken more than thirty years for a large number

15、 of researchers to render these calculations practicable, and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.”“DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry, which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”第43页惯用量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽场从头算SCF-ab in