《基础化学》12滴定分析法

1、第十二章 滴定分析法 第一节 滴定分析概述 第二节 分析结果的误差和有效数字 第三节 酸碱滴定法 第四节 氧化还原滴定法 第五节 螯合滴定1滴定分析分析化学化学分析仪器分析定性分析定量分析重量分析容量分析滴定分析酸碱滴定氧还滴定沉淀滴定配位滴定 滴定分析具有方法简便、快速、准确和应用广泛等特点 滴定分析适用于测定常量组分（即含量大于1%、取样量大于0.1g，滴定体积大于10ml）2 第一节 概述标准溶液(滴定剂) (standard so1ution) 试样(sample) 化学计量点(stoichiometric point) :标准溶液与试样按滴定反应式所表示的化学计量关系恰好反应完全时，

2、反应的理论终点 滴定终点(end point of the titration) ：指示剂颜色变化停止滴定的操作终点 滴定误差(titration error) ：滴定终点与计量点不符合，造成的分析误差3二、滴定分析的一般过程滴定分析一般过程包括：标准溶液的配制、标准溶液的标定、分析组分含量的测定三个步骤。4三、滴定分析反应的条件和滴定方式 1.反应必须定量、完全 2.反应必须迅速完成 3.无副反应，无干扰反应，或有适当的方法消除副反应和排除干扰 4.有确定滴定终点的方法 常见滴定方式：直接滴定法、返滴定法、转换滴定法、间接滴定法5 直接滴定法： 对于能满足上述条件的反应，都能用标准溶液直接滴

3、定分析组分，称为直接滴定法，是最常用和最基本的滴定方式。例如，用盐酸标准溶液滴定氢氧化钠滴定分析常用的滴定方式有如下几种： 62. 返滴定法（回滴定）： 当反应较慢或反应物是固体或反应没有合适的指示剂时，可先加过量的标准溶液，使反应完全后，再用另一种标准溶液滴定原先加入的标准溶液与分析组分完全反应后的剩余量，称为返滴定。例如，用盐酸测定碳酸钙时，反应很慢，可先加入定量的过量盐酸标准溶液，待反应完全后再用氢氧化钠标准溶液滴定盐酸的剩余量。73. 转换滴定法： 对于不按确定化学计量关系反应（或伴有副反应）的物质，可以先用适当的试剂与被测物质起反应，使其定量转换成另一种能被直接滴定的物质，然后用标准

4、溶液进行滴定，称为转换滴定法或置换滴定法。例如Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它强氧化剂，因为这些氧化剂在酸性溶液中能将S2O32-氧化为S4O62-及SO42-等混合物，反应没有定量关系，无法计算。但如果在K2Cr2O7的酸性溶液中加入过量KI，使之产生一定量的I2，从而就可用Na2S2O3标准溶液滴定所产生的I2。 84. 间接滴定法： 不能直接与滴定剂起反应的物质，则可通过另外的化学反应，以间接方式进行滴定，称为间接滴定法。如：Na+不能与EDTA形成稳定的螯合物，可将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠，分离出沉淀，洗净后再将其溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而间接求得Na+的含量

5、。 9第二节 分析结果的误差和有效数字一、误差的产生和分类 （一） 系统误差(systematic error) ： 某些固定的原因造成的，又称可测误差 特点：在同一条件下重复测定时，会重复出现，大小和正负往往可通过实验测定（单向性，基本不变），从而加以校正 。 产生的原因： 方法误差 仪器或试剂误差 操作误差系统误差（可测误差）随机误差（偶然误差）过失误差10（二）随机误差(accidental error) ：一些难以预料的偶然外因引起（偶然误差 ）特点：服从统计规律，即大误差出现的概率小，小误差出现的概率大，绝对值相同的正负随机误差出现的概率大体相等。所以可通过增加平行测定的次数来减小测

6、量结果的随机误差。（三）过失误差：由于分析人员粗心大意或不按照操作规程操作产生的误差，及错误。11 二、误差的表示方法 (一) 误差与准确度(accuracy) 用误差来表示，误差愈小，分析结果准确度愈高(1) 绝对误差(absolute error ，E)：E = X T(2) 相对误差(relative error， RE)：准确度：表示测量值与真实值的符合程度12(二) 偏差(deviation)与精密度(precision) 精密度的高低用偏差的大小来表示，偏差越小，各次测定的结果越接近，重现性越好，分析结果的精密度越高。1. 绝对偏差(d)：2. 绝对平均偏差( )：精密度：几次平行

7、测定结果之间符合的程度。133. 相对平均偏差( )4. 标准偏差(S)：反映测定结果的精密度和分散程度，标准偏差小，结果精密度高，分散程度小一般化学分析中，数据不多，通常采用计算 和 来衡量测定的精密度。一般说来，平均偏差大，分散度大，精密度低1415 精密度和准确度的关系 甲乙丙丁10.00精密度 准确度精密度好是准确度高的前提；精密度好准确度不一定高，消除系统误差，准确度才高 16三、提高分析结果准确度的方法1. 对照实验2. 空白实验3. 校准仪器4. 增加平行测定次数 5. 减小测量误差消除或减小系统误差减少偶然误差选择适当的分析方法（准确度，灵敏度）质量0.2g ，体积 20ml1

8、7测量出的前面几位准确数字和最后一位可疑数字10.0010.5011.0010.401050甲：10.44乙：10.45丙：10.46四、有效数字及其运算规则实际工作中能测到的含有实际意义的数字。包括全部准确数字和最后一位可疑数字18使用有效数字注意：测量出的数据，才谈到有效数据。若不是测量出的数据，如人为规定的海平面为海拔0米，有效数字位数随需要而定；10542. 位数多少与仪器的精度有关，不是人为随意定的。19(二) 有效数字的修约与运算规则数字修约：舍弃多余数字的过程 四舍六入五留双2. 运算规则：几个数相加减：先修约后加减以绝对误差最大的数(即数字中小数点后位数最少的数)为依据几个数相

9、乘除：其积或商的有效数字的保留，应以相对误差最大的数(即乘数或除数中有效数字位数最少的数)为依据，先修约后乘除，结果的位数与原始数据中有效数字位数最少的数相同。20有效数字位数22.23 mL 0.534 g0.230 45 0.005 2 L 5.2 mL 0.005 200“0”的作用：1.有效数字（中间或后面） 2.定位 （前面）2500 ：不确定，如 2.5103 2.50103 2.500103 pH=12.51 2位 89 3位非测量数字，需要几位就几位21数字修约原则：四舍六入五留双若要求保留4位有效数字0.234 4 4 0.234 4 0.234 4 6 0.234 5 0.

10、234 4 5 0.234 4 0.234 3 5 0.234 4 0.234 4 501 0.234 522思考题有效数字0.312048.12(21.15-16.1)(0.284512.34)先考虑括号中减法，以16.1为标准， 21.1521.221.2 - 16.1=5.1(2位有效数字) 整个计算式全是 ，以有效数字位数最少的5.1为准，各数都修约为2位，结果也是2位。23酸碱指示剂一类在特定的pH范围内，随着溶液pH值的改变能显现不同颜色的有机弱酸或有机弱碱HIn + H2O H3O+ + In-一、酸碱指示剂的变色原理酚酞： 酸式 碱式第三节 酸碱滴定法24变色原理(酸色成分)(

11、碱色成分)达平衡时在一定pH范围内 决定了溶液的颜色理论变色点：pH = pKHIn。此时溶液中In-=HIn，溶液显现酸色和碱色等量混合的中间混合色。理论变色范围： pH = pKHIn 1。25判断下列命题的正确性 1、“酸碱指示剂在酸性溶液显示酸式色，在碱性溶液显示碱式色” 2、“甲基橙的滴加到某溶液时显黄色，此溶液是碱性溶液” 问答题：某酸碱指示剂的pKb=5.00，它的理论变色范围是什么？26二、滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线：以所加入的酸或碱标准溶液的量为横坐标，以溶液的pH为纵坐标作图绘得的曲线。27(一) 强酸与强碱的滴定(1) 滴定前H+ = 1.00101 molL1

12、pH = 10.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HCl 20.00ml(2) 滴定开始至计量点前(3) 计量点时pH = 719.98mL0.0239.98510-5pH = 4.3(4) 计量点(5) 计量点后280.100 0 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.100 0 molL-1 HCl 溶液pH的变化加入NaOH的体积/mL滴定百分数/%剩余HCl的体积 /mL过量NaOH的体积/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.0

13、0100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.5029 (1) V(NaOH)019.98mL时，溶液pH只改变了3.30个单位，曲线前段较平坦。 (2) 计量点附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH从4.3增加到9.7，突然改变了5.4个单位。滴定突跃 突跃范围30突跃范围计量点酚酞甲基红甲基橙4.39.7指示剂的选择原则：指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围之内。31突跃范围的大小与溶液的浓度有关 溶液浓度大，突跃范围大，但是可能会引起较大的滴定误

14、差。 溶液浓度小，突跃范围小，难以找到合适的指示剂指示终点。 通常溶液浓度以0.1 molL-10.5 molL-1为宜。32 0.100 0 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.100 0 molL-1 HAc 溶液pH的变化加入NaOH体积/mL滴定百分数/%溶液组成H+计算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAcAc按剩余HAc的量计算5.7019.8099.0HAcAc6.7419.9899.9HAcAc7.7520.00100.0Ac8.7320.02100.1OH Ac按过量NaOH的量计算9.720.20101.9OH Ac10.7022.00

15、110.0OH Ac11.6840.00200OH Ac12.50(二)一元弱酸(碱)的滴定按缓冲溶液计算33 (1) 曲线起点的pH值高，是2.88。 (2) 计量点时，pH为8.73。因为此时溶液为NaAc溶液，因此呈弱碱性。(3) 突跃范围在7.89.7的较窄的范围内，处于碱性区域。酚酞甲基红甲基橙应选择在碱性范围内变色的酸碱指示剂。HClHAc34滴定突跃范围的大小与弱酸的Ka和浓度有关 (1) 弱酸的浓度一定，Ka值越大，酸越强，突跃范围越大 (2) 当c(A)0.1molL1且Ka10-7时，滴定突跃已不明显 (3) 只有当Kac(A)10-8时，才能用强碱准确滴定弱酸35一元弱碱

16、的滴定 (1) 滴定曲线的形状与强碱滴定一元弱酸的形状相反。 (2) 计量点为pH5.28，溶液呈弱酸性。 (3) 滴定突跃为pH4.36.3，在酸性范围内。因此可选择在酸性范围内变色的指示剂。 (4) 突跃范围的大小与弱碱的Kb及浓度有关，只有当Kb c(B)10-8甲基橙甲基红36(三) 多元碱与多元酸的滴定多元酸、多元碱的滴定是分步进行的。0.1000molL-1 HCl 溶液滴定 0.05000molL-1 Na2CO3 溶液Kb1 = 2.1410-4Kb2 = 2.2410-8酚酞甲基橙 (1) 根据Kbc10-8的原则，判断各步反应能否进行滴定 (2) 从多元碱相邻Kb的比值(即Kb1 / Kb2)是否大于104，判断能否进行分步滴定37双指示剂Na2CO3HClV1HClV2NaHCO3酚酞红变无色甲基橙黄变橙黄NaOH？NaHCO3？38三、酸碱标准溶液的配制与标定 一级