固体无机化学Chapter课件

1、固体无机化学 郑丽敏南京大学配位化学研究所生命、能源、信息和环境 生命科学、材料科学无机固体材料金属导体，半导体，超导体，光导纤维，发光材料（包括激光材料）非线性光学材料，光电转换材料，能源材料（包括电极材料、电解质材料、储氢材料等）磁性材料，介电材料，信息存储材料，传感材料，吸附分离材料，离子交换材料，催化剂第一章 固体化合物的制备第二章 固体的结构和表征第三章 固体的相变与缺陷 第四章 固体性质与相关材料 第五章 层状与多孔材料 A. Wold, K. Dwight, Solid State Chemistry: Synthesis, Structure and Properties of

2、 Selected Oxides and Sulfides, Chapman and Hall, London, 1993.苏勉曾编，固体化学导论，北京大学出版社，1987。F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1984.洪广言编，固体无机化学，科学出版社，2002。固体物理形成固体物质的原子、离子和电子的运动和相互作用，提出各种模型和理论，以阐明固体的结构和物性；固体化学实际固体物质的化学反应、合成方法、晶体生长、化学组成和晶体结构，研究固体中的缺陷对物质的物理、化学性质的影响，探索固体物质作为材

3、料的可能性。材料工程学解决如何将固体物质制成可以实际使用的功能材料或器件，使之具有指定的形态（如纤维、薄膜、陶瓷体、集成块等）和规定的结构和性能等。 第一章固体化合物的制备 1.1制备方法1.2晶体的生长1.3薄膜的制备 表 1.1 某些早期固态物质的制备化 合 物首次报道时间其后的发展InP1910III-V族半导体ZrO2(CaO)1929固体电解质、氧探测器Na-Al2O31926固体电解质、Na-S电池V3Si1939A15高温超导体BaTiO31925铁电体、电容器LiNbO31937非线性光学BaFe12O191938铁氧体、记忆装置LnNi51943强磁体、储氢无定形Si1944

4、太阳能电池ZnS/CdS1940阴极射线管磷光物质1986年J.G. Bednorz, K. A. Muller首先发现临界温度高于30 K的超导体，La5-xBaxCu5O5(3-y)(La1-xBax)2CuO4化合物居里温度（TC）(Ba1-xKx)BiO330(La2-xSrx)CuO440(Nd, Ce, Sr)2CuO428(Nd2-xCex)CuO424YBa2Cu3O7-x90YBa2Cu4O880Y2Ba4Cu7O1440Pb2Sr2NdCu3O870TlBa2CaCu2O7103TlBa2Ca2Cu3O9120Tl2Ba2CuO690Tl2Ba2CaCu2O8112Tl2B

5、a2Ca2Cu3O10125Pb2Sr2Ca1-xYxCu3O846Pb0.5Sr2.5Y0.5Ca0.5Cu2O7-x100 高温超导体混合价态层状化合物 La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)巨磁电阻、电极材料、铁电材料 超导机理 低维材料特别是量子自旋体系的导电性、磁性研究自旋电子学 1.1.1高温固相反应法： 原则上，只要一个固相反应是热力学可行的，那么在一定温度下，反应总能发生并进行到底。高温、时间较长 产物相组成往往不均匀 不能合成介稳态的化合物 1.1.2 微波合成法 微波辐射产生两种热效应： 1、介电加热 (Dielectric heating)如果固体或液体中存

6、在能自由移动的带电粒子, 那么在交变电场的影响下, 它们就会发生移动, 而带电粒子运动时就会吸收微波，产生热量。 2、导电加热 (Conduction heating)固体或液体中不存在能自由移动的带电粒子, 但存在具有二极矩 分子或分子单元，在电场的作用下，这些二极矩发生有序的排列。 YBa2Cu3O7-x超导材料的制备按计量比混合Y2O3，CuO和Ba(NO3)2 (500W 微波辐射5分钟) 重新研磨 (130 500W微波辐射15分钟) 再研磨 (500W微波辐射25分钟) 产物.（45分钟 + 研磨时间） 固相合成中的几个问题1、反应物固体的表面积和接触面积 制备粒度细、比表面大、表

7、面活性高的 反应物原料。 2、固体原料的反应性 如原料固体结构与生成物结构相似，则 结构重排较方便，成核容易。 3、固相反应产物的性质 复相反应，反应生成物的组成和结构往往 呈现非计量性和非均匀性。 1.1.3 前体法 通过形成固体物质，使产物中的金属离子在原子水平上得到混合，从而得到正确的计量比。 产物均匀、反应温度低 并非总能找到合适的前体物质 例1前体法合成钛酸钡，BaTiO3 第一步，制备钛氧草酸盐 Ti(OBu)4 (aq) + 4H2O (l) = Ti(OH)4 + 4BuOH (aq)Ti(OH)4 (s) + C2O42- (aq) = TiO(C2O4) (aq) + 2O

8、H- (aq) + H2O (l)Ba2+ (aq) + C2O42- (aq) + TiO(C2O4) (aq) = BaTiO(C2O4)2 (s) 第二步，加热分解得到所需氧化物 BaTiO(C2O4)2 (s) = BaTiO3 (s) + 2CO2 (g) + 2CO (g) 例2前体法合成尖晶石型铬酸盐， MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe) 化合物前体灼烧温度MgCr2O4NiCr2O4MnCr2O4CoCr2O4CuCr2O4ZnCr2O4FeCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)2.6H2O(NH4)2Ni(CrO4)2.6H2OMn

9、Cr2O7.4C5H5NCoCr2O7.4C5H5N(NH4)2Cu(CrO4)2.6NH3(NH4)2Zn(CrO4)2.6NH3(NH4)2Fe(CrO4)21100 1200110011001200700 80014001150 1.1.4 低热固相合成法 Cu(OAc)2.H2O + NH2CH2COOH - Cu(NH2CH2COO)2 + HOAcCuCl2.2H2O + 2-氨基嘧啶(Ap) - Cu(Ap)2Cl2 + H2O 1、 金属离子与配体之间主要以配位键结合，键能较小；2、点结构，配合物分子之间以氢键或范德华力结合， 使分子间的扩散较易进行； 3、某些配体的熔点较低

10、4、结晶水或其它溶剂分子的部分逸出形成缺陷 合成材料的步骤 :1、在适当的液体中制备溶胶； 2、溶胶经一定处理，或者在空气中静置 生成凝胶； 3、将凝胶进行加热处理，得到终产物。 制备溶胶有两种方法：1、将不溶固体直接分散在液体中。如将氧化物 或氢氧化物分散在水相中，通过调节pH使 固体颗粒处于分散状态，而不会沉淀析出。2、加入前体化合物，使之与溶剂反应生成胶体。 如将金属醇盐加入水中，醇盐水解生成胶状 氧化物。 例1 LiNbO3的制备 将反应物LiOEt, Nb2(OEt)10分别溶解在绝对乙醇中，加入少量水，使之发生部分水解：Nb2(OEt)10 + 2H2O = 2Nb(OEt)4(O

11、H) + 2EtOH - Nb(OH)5 - -NbO-Nb-O- 例2 搀杂SnO2的制备 将少量Ti(OBu)4加入SnCl2.2H2O的绝对乙醇溶液中水解得到羟基化合物溶胶，该溶胶在空气中放置5天，Sn2+氧化为Sn4+，得到含Sn4+的凝胶。将凝胶在333K热处理2小时，然后在600 K 加热10分钟，得到掺杂Ti4+的SnO2。 例3光纤SiO2的制备 Si(OR)4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4ROHSi(OH)4 + Si(OH)4 = (HO)3Si-O-Si(OH)3 + H2O-溶胶将溶胶倒入模子中，慢慢形成凝胶。当凝胶过程发生时，拉制光纤。加热到1300K，以

12、增加光纤的密度 例4生物传感器的制备 利用生物体中的一个物质如生物酶的性质，检测一个分子的存在。 首先制备硅溶胶，将溶胶的pH值调到适当值（约7），加入酶，经进一步缩合、放置，得到含生物酶的凝胶，酶周围的水介质也具有合适的pH值。 1.1.6 水热与溶剂热合成法 温度和压力分别为室温和一个大气压以上时，在水介质或非水介质中的均相或非均相反应。 1845年，Schafhautl, 硅酸 石英微晶1848年，Bunsen, 厚壁玻璃管，200oC, 15bar, 冷却，得到毫米长针状晶体BaCO3, SrCO3等1851年，Senarmont引进高压釜，合成氧化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐、硫化物等

13、，包括Ag3AsS3（淡红银矿）。1914年，Morey, 发明Morey-type高压釜，标准密闭系统1923年，Smith, Adams, 内加热高压釜，10 kbar, 1400oC 1943年，Nacken, 工业石英生长 1949年，Tuttle, “Cold seal” 技术，使高压釜工作范围更宽 1973年，Capponi, Modified belt apparatus, 可达极高的压力和温度：100 kbar， 1500oC 1.水热反应装置（1）玻璃管：（2）中温反应釜： 275oC， 275oC 高温高压反应釜对不锈钢材料质量的要求很高，另外 不锈钢外套的盖子上有出气孔。

14、 2、溶剂（1）水溶剂：临界温度 374oC，临界压力 221 bar， 临界填满度 32%。 有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用；起溶剂作用；起低熔点物质的 作用；提高物质的溶 解度；有时与容器反应；无毒。 （2）非水溶剂：临界温度和临界压力都低于水 水热与溶剂热合成的优点：（1）由于在水热与溶剂热条件下反应物性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法可能代替一些固相难于进行的反应，合成一系列已知和未知的化合物；（2）由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新产物；（3）水热与溶剂热的低

15、温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷极少、取向好、比较完美的晶体，且容易控制晶体的粒度；（4） 水热与溶剂热条件下的环境气氛易于调节，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，能均匀地掺杂。 水热与溶剂热合成与固相合成法的区别:固相反应机理：界面扩散水热与溶剂热反应：液相反应产物结构不同产物结构相同，但具有不同特点例1：大块优质人工水晶的合成正、逆压电效应 谐振器 滤波器 超声波发生器培养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。 380oC，1000大气压下，SiO2在纯水中的溶解度为0.16%；在0.5M NaOH溶液中的溶解度为2.4%。 石英在NaOH溶液中溶解反应可表示

16、为： SiO2 + (2x-4) NaOH = Na(2x-4)SiOx + (x-2) H2O x值约在7/3和5/2之间 人工合成包含下述两个过程：A，溶质离子的活化 NaSi3O7- + H2O = Si3O6- + Na+ + 2 OH- NaSi3O5- + H2O = Si2O4- + Na+ + 2 OH-B，活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引（静电引力、 化学引力、范得华引力），穿过生长表面的扩散层而沉降 到石英体表面。优质人工石英合成过程例2. CrO2的合成在密闭的水热反应釜中，CrO2可以通过下列反应得到：Cr2O3 + CrO3 (350oC, 440 bar, H

17、2O) 3 CrO2CrO3 (350oC, 440 bar, H2O) CrO2 + 1/2 O2产生的氧气可以稳定Cr(IV)。 例3分子筛的合成沸石分子筛：典型的介稳微孔晶体材料具有分子尺寸周期性排布的孔道结构 NaAl(OH)4 (aq) + Na2SiO3 (aq) + NaOH (aq) 25oC (Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O) gel 25-175oCNax(AlO2)x(SiO2)y.mH2O (Zeolite crystals)(a) 方钠石笼（beta-笼） A型沸石 -笼, -笼, 立方体笼(c) 方钠石八面沸石(天然) X和Y型沸石 (人工合成

18、) 三维孔道 SiO2/Al2O3 (mol) 比: X 型: 2.2 3.0 Y 型: 3.0例4 复合氧化物等复合材料的合成 与高温固态反应相比优势：（1）明显地降低反应温度和压力（水热反应通常在100200oC下 进行）；（2）能够以单一反应步骤完成（不需研磨和焙烧）；（3）很好地控制产物的理想配比及结构形态；（4）制备纯相陶瓷材料；（5）可以大批量生产。 ABO3及其掺杂的AB3B1-xO3型复合氧化物的制备：A(CO3) + 2 HO2CCR2OH A(O2CCR2OH)2 + H2O + CO2A(O2CCR2OH)2 + B(OR)2 A(O2CCR2O)2B(OR)2 + 2

19、HORA(O2CCR2O)2B(OR)2 ABO3xA(O2CCR2O)2B(OR)2 + (1-x)A(O2CCR2O)2B(OR)2 AB3B1-xO3A = Ca, Sr, Ba, Pb; B = Ti, Zr, Sn; R = H, Me; R = i-Pr.例5特殊材料的溶剂热合成CCl4 + Na - Diamond + NaCl (以C6H6为溶剂)GaCl3 + Li3N - GaN + LiCl (C6H6, 200 300oC) 与常温分子溶剂比较,作为离子化高温特殊溶剂的熔盐具有下列特性:(1)高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力；(2)熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩

20、散快和导电率大，从而使高 温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高；(3)不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性，可使用的温 度区间从100 1000 OC 甚至更高，可根据需要进行选择；(4)某些熔盐耐辐射；(5)熔盐的腐蚀性较强。1.1.7熔融法 加入了低熔点盐作为熔剂，以改善起始无机物的溶解度。从助熔剂熔体中生长单晶和从常温的水溶液中生长单晶的原理是相同的。1、助熔剂不参与反应MgO + Al2O3 = MgAl2O4, 助熔剂：PbF2 + B2O32、助熔剂参与反应K2Se + Au + Se (250oC, 99 h) KAuSe5, K3AuSe13K2Se : Au

21、: Se = 2 : 1 : 8, KAuSe5K2Se : Au : Se = 1.8 : 1 : 8, K3AuSe13200oC下，元素Ga(In, Tl)与(Ph4P)2Se5/Se熔体反应，得到立方型晶体(Ph4P)M(Se6)2 (M = Ga, In, Tl)：(Ph4P)2Se5 + n Se - (Ph4P)2Sex (x = n +5)2M + (Ph4P)2Sex - 2 (Ph4P)M(Se6)2 + (Ph4P)2Sey (M = Ga, In, Tl)1.1.8化学气相沉积(CVD) 将挥发性的初始反应物在适当的温度下混合，从而得到固体结晶的一种方法。 典型的起始反

22、应物包括氢化物、卤化物和有机金属化合物 举例：铌酸锂（LiNbO3） 锂的-二酮化合物 +铌的烷氧化物（Nb2(OEt)10）作为起始反应物，在含O2的Ar气流中分别将Li和Nb的化合物加热到520K、470K，然后一起通过一个加热到720K的反应管，得到LiNbO3固体。 1.1.9化学气相传输 一个或多个固体反应物与一个挥发性物质反应，最后在反应装置的另一端沉积出固体产物。 磁铁晶体的制备： Fe3O4 (s) + 8HCl (g) = FeCl2 (g) + 2FeCl3 (g) + 4H2O (g) 吸热 传输两种固体物质： WO2 (s) + I2 (g) = WO2I2 (g) 吸

23、热 (1000oC, 800oC)W (s) + 2H2O (g) + 3I2 (g) = WO2I2 (g) + 4HI (g) 放热 (800, 1000oC)1.2 晶体的生长 人工合成晶体的发展历程： 19世纪中叶20世纪，矿物合成、水热法合成水晶。20世纪初，Verneuil发明焰熔法生长红宝石，并投入工业生产至20世纪30年代，研究了晶体生长的各种方式重要的生长方法如：1918年，查克拉斯基（Czochralski）的熔体提拉法；1923年，Bridgman的坩锅下降法；1925年，Stober的温梯法；1926年，Kyropoulos的泡生法等。 1943年，压电水晶大批量的水热

24、合成。 1950年，Teal和Little用熔体提拉法生长半导体锗单晶；1952年，法恩（Pfamn）发明区熔法；1953年，Keck和Golay发明浮区法用来制备和提纯锗和硅获得成功 1955年，高压合成金刚石获得成功 1955年，高压合成金刚石获得成功 1960年，在红宝石晶体上，首次实现了光的受激发射。激光的出现和应用对人工晶体工作又是一个很大的推动。如钇铝石榴石（Nd : YAG）、钛宝石（Ti : Al2O3）、铌酸锂(LiNbO3)、磷酸钛氧钾（KTP）、立方氧化锆（CZ）等。人工晶体是一种重要的功能材料，它能实现光、电、声、磁、热、力等不同能量形式的交互作用和转换，在现代科学技术

25、中应用十分广泛。 制备单晶的方法可以分为三类：（1）由纯物质制备；（2）由溶液或熔体中制备；（3）由气相制备。 应具备下列条件：（1）反应体系的温度要控制的均匀一致；（2）结晶过程要尽可能地慢，以防止自发晶核的出现；（3）要使晶体生长得均匀，晶体中没有浓度和梯度， 组成不偏离化学整比性。 由纯物质生长单晶 一种纯物质具有很明确的熔点，可以先合成它们的多晶体，然后将多晶体熔融，再利用固液平衡，从熔体中生长单晶。常用方法：提拉法（Czochralski） 2. 坩埚下降法（Bridgman-Stockbarger） 3. 无坩埚区熔法（Crusibleless zone melting） 4. 焰

26、熔法（Verneuil） 1.3 薄膜的制备 1.3.1. 化学和电化学方法1. 阴极沉积：这是电镀的一个标准方法。将两个金属电极浸入电解质溶液中，加上外部电场，金属离子就从溶液中析出，沉积在阴极形成薄膜。为保持电荷平衡，阳极金属缓慢溶解在电解质中。2. 阳极氧化：在金属（如Al, Ta, Nb, Ti, Zr）的表面上产生氧化物薄膜。这些金属作为阳极插入液体电解质（如一个盐或酸溶液）中，氧离子被吸引到阳极形成一个薄层如Al2O3。增加电场强度，更多的氧离子透过氧化物层扩散到金属表面，使氧化物层变厚。通常平衡厚度与外加电场的强度有关。3. 热氧化：许多物质在空气中会发生氧化，特别是在高温条件下。在某些情况下，产物形成一层保