电化学原理第三章

1、电化学原理第三章第1页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23一、 研究电极/溶液界面性质的意义由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反应影响很大。1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反应速度。2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一步了解电极溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的

2、目的。3.1 概述第2页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23二、理想极化电极 电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区。 界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质。 研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系。第3页，共65页，2022年，5月

3、20日，19点3分，星期四2022/9/23直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用：（1）参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。（2）参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。（a）电极体系的等效电路 （b）理想极化电极的等效电路第4页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。与其它理想体系类似, 只有相对的理想体系，电极电位处于特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极

4、体系可以满足理想极化电极的条件。如：汞和高纯氯化钾组成的体系。 2Hg Hg22+2e 电位 0.1V K+ +e K 电位-1.6V该电极在0.1V -1.6V范围内，没有电极反应发生，可作为理想极化电极。第5页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23电毛细曲线微分电容积分电容微分电容曲线 双电层基本结构紧密层和分散层第6页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/233.2 电毛细现象一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象

5、。而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线。第7页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界面张力比不带电时小。第8页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力与电极电位之间的关系式 d = -idi-qd 3.5i为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中

6、组成不变。i不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表面剩余电荷密度，单位为c/cm2，单位为V，为J/cm2第9页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则 /0，对应于图3.3最高点， 无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号0表示。 无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电荷数量的增加而降低。由上式 可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。第10页，共65页，2022年，5月20日，19点

7、3分，星期四2022/9/23三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，见下图。第11页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。 可实际应用的求离子表面剩余量的公式离子表面剩余量步骤如下：（1） 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线-关系曲线（2） 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值。做lna关系曲线（3） 根据lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率即由3.21和3.22求得该浓度下的

8、离子表面剩余量。 第12页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/233.3 双电层的微分电容一、 双电层的电容界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器的电容值为一常数，即式中：O为真空中的介电常数，r为实物相的相对介电常数。L两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为F/cm2.第13页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23界面双电层并非完全恒

9、定值，而随电极电位变化。故利用微分形式来定义界面双电层的电容，称微分电容，即 (3.24)Cd为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时所具备的贮存电荷的能力。由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值第14页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23可根据电毛细曲线确定零电荷电位O，从而可利用式（3.24）求得任电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即故可计算从零电荷电位O到某一电位之间的平均电容值Ci即Ci为积分电容，由（3.27）可看出微分电容与积分电容的关系。 第15页，共6

10、5页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23第16页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23一、 微分电容曲线由图3.9知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。随浓度增大。微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双电层结构也会变化。 第17页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图3.9中曲线13）。溶液越稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。实验证明。出现微分电容最小值的电位就是同一电极体

11、系电毛细曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分。左半部（O）电极表面剩余电荷密度q为正值。右半部（O）的电极表面剩余电荷q为负值。电极表面剩余电苛较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电极电位变化较明显。电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不随电位变化的所谓“平台”区。在q0的左半部曲线对应的平台区Cd值约为3240F/cm2, 右半部（q0），平台区对应的Cd值约为1620F/cm2, 表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结构上的差别。从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容，根据微分电

12、容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫微分电容法。 第18页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷qCddq/dQ积分后可得因0时，q = 0, 以此作边界条件代入上式。则 电极电位为时的q值相当于图3.10中的阴影部分。第19页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23与电毛细现象曲线求q值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积分函数，后者用微分函数。Cddq/dQ但二者相互联系。因需用电毛细曲线法确定零电荷电位。第20页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星

13、期四2022/9/23一、 电极/溶液界面的基本结构静电作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面排列，图3.11。而热运动使带电粒子倾向于均匀分布，使剩余电荷不能紧贴电极表面分布，有一定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使不同条件下电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成。3. 双电层结构第21页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23金属溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧 d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离，也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为d，若假定d内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。从x=d到溶液中远处

14、剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变化的。第22页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23距离电极表面d处的平均电位称1电位。它在不同结构紧密层中d大小不同，所以1电位为距离电极表面d处，即离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。或紧密层与分散层交界处平均电位。若a表示整个双电层电位，则紧密层电位差为a1，分散层电位差为1，a及1是相对溶液深处的电位（规定为零）。a=（a1）+1双电层电容为即双电层微分电容由紧密层电容C紧和分散层电容C分串联组成。第23页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23 对于双电

15、层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。二、斯特恩（Stern）模型第24页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23双电层方程式推导需考虑下列因素（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用，双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极，粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的

16、）。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正值时，0，随距离x增加，值逐渐减小即：（3） 将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来。以便更明确地描述分散层结构的特点。第25页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23根据高斯定理, 因荷电粒子有一定体积。剩余电荷靠近电极表面最小距离为d，在x=d处1。由于从x0到xd的区域内不存在剩余电荷。与X关系线性。GCS的模型的双电层方程式对Z-Z价型电解质，分散层电位差的数值（1）和电极表面电荷密度（q），溶液浓度（C）之间的关系式为：

17、可由上式讨论分散层的结构的特征和影响双电层结构分散性的主要因素。 第26页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23若假定d不随电极电位变化，可将紧密层看作平板电容器，其中电容值C紧为一恒定值，即 把3.42代入3.41得上式为双电层的总电位差a与1联系，故比3.41或实用。可明确由剩余电荷形成的相间电位a是如何分配在紧密层和分散层中。第27页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/232.对双电层方程式的讨论(1)电极表面电荷密度q和溶液浓度c均很小时，静电作用远小于热运动，|1|FRT,故3.41和3.43可按级数展开。略高次项，得

18、很稀C足够小时。3.45第 二项可忽略a=1表明剩余电荷和相间电位分布的分散性很大，双电层均为分散层结构，可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容。 第28页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23若等效为平行板电容器。则由3.44式得与平行板电容器公式 比较可知式中：l是平板电容器极间距离，可代表分散层的有效厚度，称德拜长度，表示分散层中剩余电荷分布的有效范围。其值与成反比。与成正比。C增加，有效厚度l减少，C分增大。解释了微分电容值随溶液浓度增加而增大。 第29页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23(2)当电极表面电荷密度

19、q和溶液浓度C都比较大时，双电层中静电作用远大于离于热运动能，即认为3.43中第二项远大于第一项。即分散层所占比例很小，主要第二项起作用。故可略去3.43中第一项和第二项中较小的指数项, 得到(3.48)对正a值取正号，对负的a值取负号. 第30页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23写成对数形式有|1|和|a|为对数关系，故|1|的增加比|a|的变化要缓慢得多。当a增大时，分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至可忽略1。溶液浓度C增加，也会使|1|减小。即浓度增加10倍。|1|约减小59mV，双电层结构的分散性随溶液浓度增加而减小了。即其有效厚度降低，

20、故界面电容值增大。解释了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加。 第31页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23（3）由stern模型可从理论估算表征分散层的某些重要参数(1C紧有效厚度L等)以便进一步分析双电层结构和与实验结果对比。若已知电荷表面剩余电荷密度q和溶液浓度时，可由3.41计算1对3.41式微分，可得下式，并用此式计算分散层电容C分，即第32页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23把微分电容曲线远离0处的平台区的电容值当作紧密层电容值C紧，则电极表面带负电时，C紧18F/cm2电极表面带正电时C紧36F/

21、cm2,将这些值代入3.43式可得不同浓度下a ,1之间的关系曲线，如图3.16。从图中可了解a、1和C三者之间关系，及三者对双电层结构分散性的影响。NaF溶液测得微分电容值作出的-1曲线见图3.17。 第33页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23第34页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23第35页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23三、紧密层的结构1.电极表面的“水化”和水介质常数的变化强极性的水分子在带电电极表面会形成一层定向排列的水分子偶极层（由于表面吸附），即使电极表面剩余电荷为

22、零时，因水偶极子与电极表面镜向力作用和色散力作用，仍会有一些水分子定向吸附在电极表面，见图3.19。第36页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23水分子吸附覆盖度达70%以上，电极表面水化了，故紧密层实质第一层是定同排列的水分子偶极层，第二层才是水化离子组成的剩余电荷层。见图3.20。水分子定向排列导致介电饱和，相对介电常数降至56, 比水（25时约78）小很多，由第二层水分子开始，相对介电常数随距离增大而变大，直至恢复到正常相对介电常数值。在紧密层内，离子水化膜中，相对介电常数达40以上。第37页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022

23、/9/232.无离子特性吸附时的紧密层结构除静电力外的其它力使离子吸附在电极表面称特性吸附，极少数小阳离子如Tl+ , Cs+和除F-外几乎所有无机阴离子都能发生特性吸附。电极表面荷负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。阳离子无特性吸附，紧密层由水偶极层和水化阳离子层串联组成，称为外紧密层或称为外亥姆荷茨平面（OHP）。其厚度d = x1 + x2 (3.5）X1为第一层水分子的厚度，X2为一个水化阳离子的半径第38页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/233.有离子特性吸附时的紧密层结构电极表面带正电时，构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子水化度较低，又

24、可进行特性吸附，故阴离子水化膜遭到破坏，阴离子可逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成图3.21所示紧密层，称内紧密层。阴离子电荷中心所在的液面称内紧密层平面或内亥姆荷茨平面（IHP），阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层厚度仅为一个离子半径，内紧密层厚度远小于外紧密层。可由二者厚度的差别解释微分电容曲线上，为什么q0时的紧密层（平台区）电容比q0时大得多。第39页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23 紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类无关，表3.1。此实验因可证实stern模型有缺陷。因水化阳离子半径不同，则有效厚度变化，微分

25、电容也应改变。这是因为可以把紧密层电容等效成水偶极层电容和水化阳离子层电容的串连。第40页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23设 +为水偶极层与OHI之间的介质相对介电常数，设+40由于x1和x2差别不大，而，故右边第二项比第一项小许多，可以忽略不计，因此，第41页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/233.5 概述零电荷电位表面剩余电荷为零或电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得。剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因,各种极化等因素都可形成一定的相间电位，零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷

26、为零时的电位。而非电极/溶液相间电位或绝对电极电位零点。零电荷电位用经典毛细管法测量，对固态金属，可采用间接测量方法，如硬度，润湿性等。 第42页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位第43页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位第44页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/23作用1.可判断电极表面剩余电荷的符号和数量。2.电极/溶液界面许多重要性质与其表面剩余电荷的符号和数量有关。因而会依赖于相对于

27、零电荷电位的电极电位值。此性质主要有双电层中电位分布，界面电容、界面张力、粒子在界面吸附等。许多在零电荷电位下表现为极值，这些特征有助于对界面性质和反应的认识。有时采用相对于零电荷电位的相对电极电位，它可方便提供界面结构的有关信息，它是氢标电位做不到的。把零电荷电位作为零点的电位标度称为零标，这种电位标度下的相对电极电位就叫零标电位，即有 a=-O (3.56)式中为氢标电位 第45页，共65页，2022年，5月20日，19点3分，星期四2022/9/233.6 电极/溶液界面的吸附现象物理化学中吸附为物理吸附或化学吸附，而在电极/溶液界面同样会发生吸附，但更复杂。特性吸附:除静电吸附外的其它吸附，是本节讨论重点。表面活性物质:凡在电极/溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质。可为离子S2-、N（C4H9）+4，原子（H、O）和分子（多元醇、硫胺等）。 若发生吸附，只有脱除水化膜（靠物理或化学作用力），才能发生吸附。取代水分子的过程将使体系自由能增加，而短程相互作用降低自由能，当后者大于前者，体系总能量降低时，吸附作用发生了。上述表明，吸附决定于电极与表面活性粒子之间，电极与溶剂分子之间，表面活性剂分子与溶剂分子之间相互作用。 此