环境化学原理精品课件

1、环境化学原理第1页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四表3-7 重金属硫化物的溶度积分子式KsppKsp分子式KsppKspAg2S6.310-5049.2HgS4.010-5352.4CdS7.910-2726.1MnS2510-1312.6CoS4.010-2120.4NiS3.210-1918.5Cu2S2.510-4847.6PbS810-2827.9CuS6.310-3635.2SnS110-2525.0FeS3.310-1817.5ZnS1.610-2423.8Hg2S1.010-4545.0As2S3*2.110-2221.68注：引自武汉大学主编，2000；

2、*为下列平衡的平衡常数： As2S3 + 4H2O = 2HAsO2 + 3H2S。第2页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 由表3-7可以看出，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属离子均可从水体中除去。在天然水体中，S2-的含量约为10-10 mol/L，相当于3.210-6 mg/L。以Cu2+为例，CuS溶度积等于6.310-36，在25下： Cu2+S2- = 6.310-36 把天然水中S2-的浓度代入上式，便可得天然水中Cu2+的平衡浓度： Cu2+ = 6.310-36/10-10 = 6.310-26 （mol/L） 由此说明，只要天然水中有少量S2-

3、存在，Cu2+完全可从天然水中沉淀出来。第3页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四（三）碳酸盐 两价金属离子的碳酸盐通常是一些难溶性化合物，表3-8列出了金属碳酸盐的溶度积。由于碳酸盐在不同pH条件下，溶解度不同，加上空气中CO2分压对溶液中碳酸形态的影响，故碳酸盐对水中金属离子迁移的贡献随环境条件的变化而异。 第4页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四表3-8 金属碳酸盐的溶度积分子式KsppKsp分子式KsppKspAg2CO38.110-1211.09Hg2CO38.910-1716.05BaCO35.110-98.29MgCO33.510-87.

4、46CaCO32.910-98.54MnCO31.810-1110.74CdCO35.210-1211.28NiCO36.610-98.18CoCO31.410-1312.84PbCO37.410-1413.13CuCO31.410-109.86SrCO31.110-109.96FeCO33.210-1110.50ZnCO31.410-1110.84S2-的含量约为10-10 mol/L，相当于3.210-6 mg/LCO2 = 1.02810-5mol/L，相当于0.45 mg/L，这时CO32-含量约为10-7mol/L。第5页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四C1：

5、CaCl2 2mmol/L C2： CaCl2 8mmol/L N1：NaHCO3 2mmol/L N2： NaHCO3 8mmol/L 因此，CaCl2在降低盐碱性水体的pH有显著作用 水中Ca2+对pH的调节作用第6页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四第7页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 由于方解石（CaCO3）是天然水体中钙的主要矿物，其对水中离子的调节非常重要。因此，下面以CaCO3和其它金属的碳酸盐为例，对碳酸盐的溶解度与pH的关系作进一步介绍。 第8页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四1. 封闭体系 其特征为：

6、1) 只考虑溶液相碳酸形态和固相碳酸盐碳酸形态； 2) 把H2CO3*当成不挥发酸处理； 3) 碳酸形态总浓度cT为常数, 其中 CO32- = cT第9页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四根据沉淀溶解平衡，有 CaCO3(s) Ca2+ + CO32- Ksp = Ca2+CO32-于是： Ca2+ = Ksp/CO32- = Ksp/cT 这就是计算水溶液中钙离子浓度的公式。第10页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四对于其它金属Me2+，有 Me2+= Ksp/ cT 由于 是pH的函数，说明CaCO3或MeCO3的溶解与pH有关。（ ）第11页

7、，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 如在pH = 7，cT = 310-3 mol/L下 = 3.8210-4 Ca2+ = Ksp/cT = 2.910-9/(310-33.8210-4) = 2.510-3(mol/L) = 2.5(mmol/L) - lgCa2+ = 2.60第12页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 再如在这一条件下，PbCO3的溶解度为： Pb2+ = Ksp/cT = 7.410-14/(310-33.8210-4) = 6.410-8 (mol/L) - lgPb2+ = 7.19第13页，共69页，2022年，5月2

8、0日，15点40分，星期四456789101112121086420pKa1pKa2CO32-OH-Ca2+Zn2+Pb2+H+-1gcpH图3-6 封闭体系中CaCO3、ZnCO3和PbCO3的溶解度（cT = 310-3 mol/L）pKsp(CaCO3)第14页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四2. 开放体系 天然水体实际上是CO2的开放体系，水体中CaCO3的形成是与水中碳酸各形态基本上处于平衡之中。根据亨利定律，大气中CO2一定，溶液中CO2也相应固定： 即 cT = CO2/ = KH /第15页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 而 C

9、O32-= cT = KH / 根据溶度积规则，可以得出二氧化碳开放体系中的金属离子浓度的计算公式为： Me2+ = Ksp/( KH ) 第16页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 Me2+ = Ksp/( KH ) = H+2Ksp /Ka1Ka2 KH 在大气CO2分压固定的情况下，金属碳酸盐的lgMe2+与水体pH的关系为一条斜率为-2的直线，也就是说，水体pH每提高1单位，金属离子的浓度就下降2个数量级。第17页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四pKa2pKa1pKa0H+H2CO3*CTCO32-OH-HCO3-真实H2CO3pHlgc-

10、1-2-3-4-5-6-7-84567891011图3-3 开放体系的碳酸平衡Ca2+第18页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四（四）磷酸盐 水溶液中正磷酸根易于和许多金属离子形成难溶性化合物，没有被重金属污染的天然水体，主要含碱土金属离子，而土壤、岩石中的构成元素，如铁、铝等在其化学风化过程中汇入水体，从而与水中包括磷酸根在内的阴离子发生沉淀作用。反过来，磷酸盐的沉淀也会影响环境中一些金属离子的有效性。第19页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四表3-9 金属磷酸盐的溶度积分子式KsppKsp分子式KsppKspAg3PO41.410-1615.84

11、Cu3(PO4)21.310-3736.9AlPO46.310-1918.24FePO41.310-2221.89CaHPO41.010-77.0Hg2HPO44.010-1312.40Ca3(PO4)22.010-2928.70Mg3(PO4)210-2310-2723.027.0Cd3(PO4)22.510-3332.6Ni3(PO4)25.010-3130.3CoHPO42.010-76.7PbHPO41.310-109.90Co3(PO4)22.010-3534.7Pb3(PO4)28.010-4342.10CrPO44H2O2.410-2322.62Zn3(PO4)29.010-33

12、32.04注：引自张孙玮等编，1987第20页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 下面以磷与Ca2+、Fe3+和Al3+的反应为例，讨论磷在天然水中的溶解度与水体pH的关系。PO43-水体Ca2+？Mg 2+？ Fe3+？Al3+？第21页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 在天然水中，Ca2+一般为10-4 mol/L，假设磷与其生成CaHPO4和 Ca3(PO4)2型沉淀，与Fe3+ 或Al3+形成FePO4 或AlPO4型沉淀。第22页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 当磷形成的磷酸盐为CaHPO4时，遵循下列平衡： C

13、aHPO4 Ca2+ + HPO42- pKsp = 7.0 而HPO42-在水中还须与其它磷酸形态相平衡，如： H2PO4- H+ + HPO42- pKa2 = 7.20第23页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四根据溶度积原理，有 pKsp = pCa2+ + pHPO42- = pCa2+ + pKa2 + pH2PO4- - pH 即 pH2PO4- = pKsp pCa2+ - pKa2 + pH pKsp、pKa2分别为CaHPO4的溶度积和磷酸的二级离解常数的负对数，将有关常数和pCa2+代入上式，便得到25时，水中磷酸盐浓度为： pH2PO4- = pH

14、4.2 第24页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 水中CaHPO4在较短时间内会转化为Ca3(PO4)2，类似于CaHPO4反应，Ca3(PO4)2与水中磷达到平衡时，有 pH2PO4- = 2pH 11.2 第25页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 磷与水中Fe3+反应时，遵循下列平衡： FePO4 Fe3+ + PO43- pKsp = 21.89 而 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- pKsp= 37.50 H2PO4- 2H+ + PO43- pKa2 + pKa3 = 19.56 H2O H+ +OH- pKw = 14第26页，

15、共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 在此情形下，磷酸盐浓度可以表示为： pH2PO4- = 3pKw + pKsp pH (pKa2 + pKa3) pKsp = 6.83 pH第27页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 同理，磷与水中Al3+反应达到平衡时，有 pH2PO4- = 6.78 pH 所以，对应于FePO4 或AlPO4，水体中磷酸盐浓度为： pH2PO4- = 6.8 pH 第28页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四pH24681012121086420-2-4-6-8-1gc图3-7 天然水中磷酸盐溶解度曲线（C

16、a2+ = 10-4 mol/L）第29页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 从图3-7可知，阴影所包围的部分为磷以可溶性H2PO4-形式存在于天然水中，磷最大溶解度的pH值大约为5.5，当水体pH7后，由于CaHPO4向更难溶的Ca3(PO4)2转化，水中磷急剧下降。 第30页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四高学鲁; 宋金明; 2003年5月长江口内外溶解态无机氮、磷、硅的空间分布及日变化. 海洋与湖沼, 2007, 38(5): 420-431 第31页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四长江口不同断面水溶性磷酸盐的浓度分布

17、13号点水深20m第32页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四不同深度水体PO4-P随时间的变化情况第33页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四结论：1)长江口海域PO4-P沿长江径流入海方向的浓度分布则呈现出先增加后降低的特征,最高值出现在咸淡水交界面附近, 为2.06mol/L；2)连续观测数据显示, PO4-P浓度可能在4h的时间里发生较大幅度的波动；3) 在混合水区,由于水深较浅,水体混合较容易,垂直方向上各元素的浓度平均值差异不大; 4) 在水深较深的海水区,随着水深的增加, PO4-P浓度平均值总体上呈上升趋势。 第34页，共69页，2022

18、年，5月20日，15点40分，星期四第二节 天然水中的化学平衡三、配合平衡（一）配合物在溶液中的稳定性第35页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四1、配合物形成常数（形成常数、逐级形成常数） 以Zn2+与NH3反应为例，ZnNH32+继续与NH3起反应，生成Zn(NH3)22+： ZnNH32+ + NH3 Zn(NH3)22+ 形成常数为K2 第36页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四2、配合物积累形成常数（） 例如， Zn2+与2个NH3起表观反应，反应式为 Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+ 该反应的表观形成常数称为二级积累形成常数，用

19、表示： 同样，对于Zn(NH3)32+的 ，Zn(NH3)42+的 。 第37页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四（二）无机配位体对重金属的配合作用 根据Zn2+离子在水溶液中既可水解又可与OH-形成配合物的特点，通过计算绘制出Zn2+在水中的溶解度对pH值的函数关系图。 第38页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 Zn2+在水中同时发生着沉淀溶解反应和配合离解反应，主要的反应有， (1) 沉淀溶解平衡： Zn(OH)2(s) Zn2+ + 2OH- lgKsp = -17.15 Zn(OH)2(s) ZnOH+ + OH- lg*Ks1 = -11

20、.45 Zn(OH)2(s) Zn(OH)2(aq) lgKs2 = -7.02 Zn(OH)2(s) + OH- Zn(OH)3- lg*Ks3 = -2.92 Zn(OH)2(s) + 2OH- Zn(OH)42- lg*Ks4 = -1.66第39页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四配合平衡： Zn2+ OH- ZnOH+ lgK1 = 5.70 ZnOH+ + OH- Zn(OH)2(aq) lgK2 = 4.43 Zn(OH)2(aq) + OH- Zn(OH)3- lgK3 = 4.10 Zn(OH)3- + OH- Zn(OH)42- lgK4 = 1.26

21、 第40页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四水中溶解性Zn(II)的总浓度为: cT = Zn2+ + Zn(OH)+ Zn(OH)2(aq) + Zn(OH)3- + Zn(OH)42-第41页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 根据以上各平衡关系进行计算，可得如下结果： lgZn2+ = 2pH + pKsp 2pKw = 2pH 10.85 (1) lgZn(OH)+ = pH + pKs1 pKw = pH 2.55 (2) lgZn(OH)2(aq) = pKs2 = 7.02 (3) lgZn(OH)3- = pH + pKs3 + pK

22、w = pH + 16.92 (4) lgZn(OH)42- = 2pH + pKs4 + 2pKw = 2pH + 29.66 (5)第42页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四图3-8 水溶液中锌的溶解度与pH 的关系pH02468101214(3)(2)(1)(4)(5)0246810-1gc第43页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四（三）有机配位体对重金属的配合作用 天然水体中常见的有机配位体种类很多，可分为两个类型: 水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或它们的残骸分解物，其中最重要的是腐殖质； 人为有机污染物，包括洗涤剂、农药、EDTA、

23、NTA 氮基三乙酸三钠，N(CH2COONa)3、表面活性剂以及其它许多有机化工制剂等。第44页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四1. NTA（氮基三乙酸）对重金属的配合作用 NTA为三元弱酸，当溶液在pH49时，NTA主要以HT2-存在，它能促使重金属的氢氧化物或碳酸盐沉淀溶解。第45页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四第46页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四NTA与金属离子的配合稳定常数（25）金属离子 Ag+ Ca2+ Cd2+ Cu2+ Fe3+ Hg2+ Mg2+ Pb2+ Zn2+lgKf 1 5.16 6.46

24、10.0 11.5 18.87 14.6 7.00 11.47 10.44lgKf 2 - - 4.6 3.3 8.45 - 3.20 - - 第47页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 例如，在pH = 7.00时，NTA能促使Pb(OH)2(s)溶解： Pb(OH)2(s) + HT2- PbT + OH + H2O第48页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四这一过程涉及下面一系列反应： Pb(OH)2(s) Pb2+ + 2OH (1) Ksp = Pb2+OH2 = 1.21015 HT2 H+ + T3 (2) Ka3 = H+T3/HT2

25、= 5.251011 Pb2+ + T3- PbT (3) Kf = PbT/Pb2+T3- = 2.451011 H2O H+ + OH (4) Kw = H+OH = 1.001014第49页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 将（1）+（2）+（3）-（4）得 Pb(OH)2(s) + HT2- PbT+ OH+ H2O （5） 方程式（5）是难溶的Pb(OH)2在水中NTA作用下发生溶解的过程，反应达到平衡时，其平衡常数为: K = PbT OH/ HT2- = KspKa3Kf /Kw = 1.210-155.251011 2.451011/1.001014 =

26、 1.54第50页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四（1）在Pb(OH)2(s)存在的天然水体 假定在pH = 7.00 时NTA与Pb(OH)2(s)达到平衡，NTA既可以是未配合的HT2-，也可以是PbT，但两者孰占优势，则可通过PbT / HT2-的比值来判断： PbT/ HT2- = K/OH = 1.54/1.00107 = 1.54107 以上可以看出，PbT与游离的NTA比值约为1.541071，表明在有NTA存在的水体中，NTA都与Pb2+形成了配合物而使得氢氧化铅发生溶解。第51页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四（2）含碳酸盐的天

27、然水体 如果水中含有碳酸盐，由于Pb2+离子还会参与碳酸根的沉淀溶解平衡，那么，情况又不相同。如由下列平衡存在： PbCO3(s) + HT2- PbT- + HCO3- 这一平衡与上述平衡（5）类似： PbCO3(s) + HT2- PbT+ HCO3 + H2O其平衡常数可写成 K = PbT HCO3/ HT2- = KspKa3Kf /Ka2 = 7.410-145.2510-11 2.451011/5.61011 = 1.70102第52页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四K = PbT OH/ HT2- = KspKa3Kf /Kw = 1.210-155.2

28、51011 2.451011/ 1.001014 = 1.54K = PbT HCO3/ HT2- = KspKa3Kf /Ka2 = 7.410-145.2510-11 2.451011/5.61011 = 1.70102第53页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 天然水体中，HCO3通常为1.00103 mol/L，通过上式可以计算出螯合剂在PbT与HT2-之间的比例： PbT/ HT2- = K/HCO3 = 1.70102/1.00103 = 17.0 在上述指定条件下，与固体PbCO3平衡共存的NTA大部分为铅的配合物。显然，当水体中HCO3浓度增加时，NTA

29、对PbCO3的溶解能力下降。 第54页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四（3）Ca2+对NTA与Pb配合反应的影响 如果某一水体的硬度较大，即Ca2+离子浓度较高，那么在这类水体中NTA将对Pb2+，或Pb(OH)2或PbCO3的溶解作用将会产生怎样的影响？在此，以PbCO3为例进行讨论。第55页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四PbCO3(s) + CaT- + H+ Ca2+ + PbT- + HCO3- K = PbT HCO3 Ca2+ / CaT- H+ = KspKf Pb /Kf CaKa2 = 5.22 天然水中Ca2+为1.0010

30、-3 mol/L（中等浓度） 水体pH = 7.0时，HCO3- = 1.0010-3 mol/L PbT/ CaT- = 5.22 H+/Ca2+ HCO3 = 5.22 1.0010-7/(1.0010-3 1.0010-3 ) = 0.522 可见，在中等Ca浓度的中性水体中，NAT与Pb及Ca都会发生配合作用，结果Pb螯合物占Ca螯合物的一半。第56页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四表 NTA与天然水体中Pb的配合作用效果情形Pb(OH)2与NTA共存PbCO3与NTA共存PbCO3，Ca2+与NTA共存K1.541.7010-2 5.22PbT-/HT2-1.

31、5410717.0PbT-/CaT-0.522共存条件、浓度(mol/L)pH = 7.0pH = 7.0HCO3- = 10-3pH = 7.0HCO3- = 10-3Ca2+ = 10-3第57页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四 需要说明的是，对NTA从水体沉积物中溶解出重金属离子准确量的问题，除了需考虑重金属离子、NTA形态及其重金属配合物本身的性质以外，水体pH、HCO3-、Ca2+、Mg2+等都是同时影响溶解过程的重要因素，这需要用全面的平衡观点和对应的平衡常数才能加以解决。 第58页，共69页，2022年，5月20日，15点40分，星期四2. 天然有机配位体对重金属的配合作用 水体中最重要的天然有