煤炭炼焦与化产回收精制工艺学：第11章 煤焦油的加工

1、第十一章 煤焦油的加工 煤在干馏过程中获得的具有刺激性臭味、呈黑色或黑褐色的粘稠状的液体产品称为煤焦油。按照干馏温度不同，将煤焦油分成低温（500600）干馏焦油、中温（700900）干馏焦油和高温（9001100）干馏焦油。 2004年我国煤焦油产量约为700万吨，实际加工能力仅为300万吨。2003年统计，全国大小煤焦油加工工厂76家，加工能力大于10万吨/年的有10家，其中宝钢化工6010万吨/年、鞍钢25万吨/年、武钢25万吨/年、本钢25万吨/年。国外大型煤焦油加工厂的排序为美国 Koppers公司（150万吨）、德国Ruteger（110万吨）、日本新化学品有限公司（80万吨）、日

2、本JFE（75万吨）。 煤焦油的组成和性质与原料煤及干馏条件有关。本章主要介绍高温炼焦焦油的性质、组成及加工方法。第十一章 煤焦油的加工第一节 煤焦油的组成、性质及加工前的处理第二节 煤焦油的初步加工第三节 焦油盐基的分离精制第四节 焦油酚类化合物的分离精制第五节 萘及其同系物的分离精制第六节 洗油馏分的分离精制第七节 蒽、菲和咔唑的分离精制第八节 蒽油馏分中高沸点化合物的分离精制第九节 煤焦油沥青的加工利用 第一节 煤焦油的组成、性质及加工前的处理一、煤焦油的组成和性质二、煤焦油加工前的处理一 、煤焦油的组成和性质 1 煤焦油的组成和质量 炼焦过程生产的高温煤焦油是一种主要由多环芳香族化合物

3、组成的复杂混合物。据估计，煤焦油含有上万种有机化合物，目前已鉴定出的单种化合物约500余种，其中很多化合物是塑料、染料、合成纤维、合成橡胶、医药、和碳素等行业的贵重原料。 煤焦油中绝大多数化合物的含量极少，含量超过百分之一的化合物只有十余种。表11-1列出了高温焦油中主要组分的含量及性质。表中列出的碳氢化合物均呈中性；含氧化合物中，侧链含氧的具有酸性，如酚类，而形成含氧杂环的则呈中性，如古马隆、氧芴等；含氮化合物中，含氮杂环的氮原子上有氢原子相连时呈中性，如咔唑、吲哚等，而无氢原子相连时呈碱性，如吡啶、喹啉等；含硫化合物均呈中性。 一 、煤焦油的组成和性质表11-1 高温煤焦油的组成 一、 煤

4、焦油的组成和性质 煤焦油的质量通常以密度、水分、灰分、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、黏度及含萘量等指标衡量。表11-2为我国的煤焦油质量标准。 表11-2 煤焦油质量标准（GB3701-83） 一 、煤焦油的组成和性质 2 煤焦油的性质 煤焦油的组成取决于炼焦用煤和炼焦工艺条件。由表11-1可见，主要组分的含量均在一定范围内波动，因而其物理性质也在一定范围内波动。 煤焦油在20时的密度为1.101.25g/cm3，其值随温度的升高而降低。20以上时，煤焦油的的密度可按下式确定： dt = d20 - 0.007 ( t 20 )(11-1) 式中d20为焦油在20时的密度；t为实测密

5、度时的温度。 煤焦油在不同温度范围的平均质量热容为：25100为1.65kJ/（kg）;25137为1.792kJ/（kg）;25184为1.880kJ/（kg）;25210为2.1kJ/（kg）。也可按下式计算： ct = 1/d15（1.419 + 0.00519 t ） (11-2) 式中ct为质量热容，kJ/（kg）；d15为焦油在15时的相对密度；t为温度，。一 、煤焦油的组成和性质 焦油的闪点为96105，自燃点为580630，燃烧热为3570039000kJ/kg。 焦油的蒸发潜热可按下式计算：= 494.1- 0.67t (11-3) 焦油的运动黏度可按下式确定： lglg(+

6、 0.8 )=13.80-5.33lgT (11-4) 式中为运动黏度，cm2/s;T为温度，K。 实际应用多采用恩氏黏度，即在一定温度下从恩氏黏度计中流出200mL液态焦油所需要的时间（s）与水在20时流出200mL所需时间（s）的比值，一般用Et表示。40时煤焦油的恩氏黏度为2030Et；80时为35Et；150时为12Et。 二 、煤焦油加工前的处理 1.质量均合 粗焦油在加工前均送入焦油油库储存，进行质量均合、初步脱水及脱渣。 通常焦油油库设置至少三个储槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三储槽交替使用。焦油储槽一般为钢板焊制立式储槽。二、 煤焦油加工前的处理 2.脱水

7、回收车间生产的粗焦油一般含水4%左右，水中溶解了许多无机盐类，有时水和焦油形成稳定的乳浊液，不宜分离。焦油在管式炉中加热时，水分会急剧蒸发，造成炉管中及整个蒸馏系统内压力增大，破坏焦油蒸馏时的正常操作。为了降低焦油蒸馏系统的压力，减少热负荷，焦油在加工前需要脱水。经过脱水，还可减少伴随水分带入的腐蚀性介质，减轻设备的腐蚀。 首先在焦油储槽内进行加热静置初步脱水。加热的目的是破坏油和水形成的稳定的乳化状态；静置则有利于水和焦油因密度不同而分离。焦油在储槽内用间接蒸汽加热，温度维持在7080，静置36小时以上，水与焦油能够较好地分离。经过初步脱水，焦油中的水分可降低至23%。 二、 煤焦油加工前的

8、处理 进入焦油蒸馏系统的焦油含水量应低于0.5%，为此，还需进行最终脱水。在连续式管式炉蒸馏系统中，最终脱水是在管式炉的对流段及一段蒸发器内进行的。焦油在管式炉对流段被加热至120130，然后在一次蒸发器内闪蒸脱水，可将焦油水分脱至0.5%以下。此外，还可在专设的脱水装置中，使焦油在加压（490980kPa）及加热（130135）条件下进行脱水。加压脱水的优点是水不汽化，分离水以液态排出，节省了水汽化所需的潜热，降低了热耗。 二、 煤焦油加工前的处理 3.脱盐 焦油的水分中含有各种铵盐，其中所含的挥发铵盐在最终脱水阶段即被除去，而占绝大多数的固定铵盐仍留在脱水焦油中。固定铵盐中氯化铵约占80%

9、，其余为硫氰化铵、硫酸铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到220225时，固定铵盐会分解成游离酸和氨，例如： NH4Cl = HCl + NH3 产生的酸将导致设备严重腐蚀。因此，焦油在蒸馏前应进行脱盐。 二、 煤焦油加工前的处理 焦油的脱盐方法是向焦油中加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为不易分解的钠盐，其反应式为： 2NH4Cl + NaCO3 2NH3 + CO2 + 2NaCl + H2O 2NH4CNS + NaCO3 2NH3 + CO2 + NaCNS + H2O （NH4）2SO4 + NaCO3 2NH3 + CO2 + Na2SO4 + H2O 生成的钠盐在焦油蒸馏加热温度下不

10、会分解。脱盐后的焦油中固定铵盐含量应小于0.01g/kg焦油，才能保证管式炉的正常操作。 第二节 煤焦油的初步加工 近代煤焦油加工的基本方向主要有三个：（1）对焦油进行分馏，把沸点相近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工；（2）最大限度地从焦油中提取单体产品；（3）以获得电极工业原料（电极焦、电极黏结剂）为目的进行焦油加工。煤焦油初步加工的目的就是把沸点相近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工成精制产品。煤焦油初步加工的方法有多种。例如，用蒸馏方法分离焦油，可采用一次蒸发流程和分段蒸发流程。一次蒸发流程是将物料加热到指定温度，并达到气液相平衡，一次将蒸气引出的方法；分段蒸发流程是将

11、产生的蒸气分段分离出来的方法。下面介绍我国大型焦化厂广泛采用的一次气化所有馏分的管式炉连续蒸馏流程以及其他具有代表性的流程。 一一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程二分段蒸发流程三焦油馏分的初步加工一 、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 1一次气化过程 焦油经过脱水、脱盐预处理后直接进入管式炉进行加热分离。 在管式炉中，焦油的蒸发是以一次气化（或称一次蒸发）的方式完成的。脱水焦油用泵送入管式炉辐射段后，由于辐射段炉管的热负荷强度很大，又有足够的传热面积，焦油可被迅速加热到指定温度。在整个加热过程中，形成的馏分蒸气一直与液体密切接触，相互达成平衡；又因高沸点组分在高温下产生很高的蒸气压，故炉管内

12、压力很高。当加热到规定温度时，气液混合物从辐射段炉管进入二段蒸发器，由于压力急剧下降，馏分蒸气立即一次气化，并与残液（沥青）分离。可见焦油的一次气化过程是在二段蒸发器内最后完成的。 一 、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 2一次气化（蒸发）温度 一次气化温度是指经管式炉加热的焦油气液混合物，在进入二段蒸发器内进行闪蒸时，液体和油气达到平衡状态时的温度。这个温度低于管式炉辐射段出口温度，而略高于沥青由二段蒸发器排出的温度，因为馏分在二段蒸发器内闪蒸所需的气化热是由气液混合物放出显热供给的，温度亦随即降低至与二段蒸发器内压力相应的数值。一般常压操作的管式炉焦油蒸馏系统，一次气化温度保持在380左

13、右。一、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 一次气化温度对馏分产率和沥青质量均有显著影响。随着一次气化温度的提高，焦油馏出物产率增加，沥青产率相应下降，沥青软化点提高。一般最适宜的一次气化温度应保证从焦油中蒸出的酚和萘最多，并得到软化点为8090的沥青。显然，当焦油的组成不同或对沥青软化点要求不同时，最适宜的一次气化温度也不同。 焦油的一次气化温度可按下述经验公式估算： t = 683 - tg(174.5-gx) (11-5) 式中 t一次气化温度，； gx馏出物产率，%； tg在一定压力下，按下式求出的一次气化直线的斜率： tg= -0.008026p + 3.24 p 二段蒸发器内油气的

14、分压（绝对压力），kPa。 一、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 焦油馏分产率与一次气化温度呈线性增加的关系，如图11-1所示。 图11-1 焦油馏分产率与一次蒸发温度间的关系一、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 沥青软化点与焦油加热温度（管式炉辐射段出口温度）呈接近线性增加的关系，如图11-2所示。 图11-2 沥青软化点与焦油加热温度间的关系一、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 3.一次气化所有馏分的焦油蒸馏流程 按照焦油蒸馏系统采用的塔数及馏分切取的方式不同，有下述三种工艺流程。 （1）两塔式流程 两塔式焦油蒸馏流程见图11-3。 图11-3 两塔式焦油蒸馏流程一、一次气化所有馏分

15、的焦油连续蒸馏流程 将经过预处理的原料焦油用泵从焦油储槽中抽出，送入管式炉对流段，被加热到120130后进入一段蒸发器，在此焦油中大部分水和轻油蒸发出来，混合蒸气由器顶排出，温度为105110，经冷凝冷却后进行油水分离，得到轻油，送往回收车间粗苯工段处理。经脱水后含水量在0.5%以下的无水焦油由器底去无水焦油槽。在焦油送去加热脱水的抽出泵前加入碱液，在脱水的同时脱盐。 无水焦油用泵送到管式炉辐射段，加热到400左右进入二段蒸发器进行一次蒸发，分离出各馏分的混合蒸气和液体沥青。沥青由器底去沥青冷却系统，得到固体沥青成品。从二次蒸发器顶部逸出的馏分混合蒸气进入蒽塔，塔顶用洗油馏分打回流，塔底排出温

16、度为320330的二蒽油，从蒽塔侧线切取温度为290300的一蒽油。一、二蒽油分别经冷却后，导入各自的储槽，以备送往结晶工段加工处理。 一、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 自蒽塔顶逸出的油气进入馏分塔下数第五层塔板。洗油馏分以230240的温度自塔底排出；温度为200210的萘油馏分从16、18或20层塔板侧线采出；温度为150160的酚油馏分从32、34或36层采出。这些馏分经冷却后流入各自储槽。馏分塔顶逸出的轻油和水的混合蒸气经冷凝冷却和油水分离后，水导入酚水槽，然后送入脱酚系统；部分轻油用于馏分塔的回流，剩余轻油送往粗苯工段处理。所得酚油馏分、萘油馏分和洗油馏分均送往洗涤工段进行酸碱

17、洗涤，得到的粗酚和吡啶盐基送往酚、吡啶工段进一步加工。已洗萘油馏分用做生产工业萘的原料。 蒸馏用的直接蒸气，经管式炉加热至450，分别送入各塔底部。一、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 （2）一塔式流程 一塔式流程与两塔式的不同之处是取消了蒽油塔，二段蒸发器改由上部精馏段和下部蒸发段组成。一塔式蒸馏流程如图11-4所示。 图11-4 一塔式焦油蒸馏流程一、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 原料焦油于管式炉对流段加热至120130，进行脱水。脱水后的无水焦油于管式炉辐射段加热至400左右送至二段蒸发器进行蒸发、分馏，沥青由器底排出，油气升入上部精馏段。温度为325330的二蒽油自二段蒸发器精

18、馏段侧线采出，经冷却后流入二蒽油槽。从二段蒸发器顶逸出的各馏分的混合蒸气进入馏分塔下数第3层塔板。从馏分塔底部切取温度为290300的一蒽油，经冷却后其中一部分用于二段蒸发器顶部回流，以保持二段蒸发器顶部温度为310320，其余送结晶工段生产粗蒽。由第12、14或16层塔板侧线切取温度为230240的洗油馏分；由第24、26或28层切取温度为200210的萘油馏分；由第44、46或48层切取温度为150160的酚油馏分。这些馏分经各自的冷却器冷却后导入相应的中间槽，然后送往洗涤工段处理。馏分塔顶出来的轻油和水混合物经冷凝冷却、油水分离，轻油入中间槽，部分回流，剩余部分作为中间产品送去粗苯精制车

19、间或回收车间粗苯工段处理。一、一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏流程 （3）切取混合分流程 切取混合分流程与一塔式流程基本相同，不同之处在于不切取酚油、萘油及洗油馏分，而切取三者的混合分。混合分由塔中部第24、26、28或30层塔板侧线切取，经冷却、洗涤后送工业萘系统，制取含萘95%的工业萘。此流程只切取单种侧线馏分，在操作中只要控制塔顶、塔底产品质量合格，侧线位置选择合适后，基本不用进行复杂的调节，操作比较简单。 除上述三种流程外，我国还有常压和减压并用的流程。这种焦油蒸馏流程在常压下切取轻质馏分，在减压下蒸馏切取高沸点馏分。二分段蒸发流程 德国煤焦油加工利用技术先进，焦油加工产品种类多，产品应

20、用范围较广。通常回收个各焦化厂的焦油进行集中加工。下面介绍吕特格（Rtgerswerke AG）公司所属的沙巴（Sopar）厂和卡斯特鲁普（Castrop）厂采用的分段蒸发流程。二分段蒸发流程 1.沙巴（Sopar）厂焦油蒸馏工艺流程 采用常减压蒸馏的方式分离焦油，流程见如图11-5所示。 图11-5 沙巴厂焦油蒸馏流程二分段蒸发流程 焦油加热后首先在脱水塔脱水，塔顶出轻油和水蒸气。塔底的脱水焦油入酚油塔中部，塔顶出酚油，部分回流，其余部分为产品。酚油塔低由管式炉循环供热。酚油塔中部侧线馏分入萘油塔，其是提馏塔，塔底出萘油馏分。酚油塔底液去减压塔，塔顶出甲基萘油，上部侧线出洗油，下部两个侧线出

21、一蒽油和二蒽油，塔底产物为沥青。二分段蒸发流程 焦油蒸馏操作数据见表11-3。 表11-3 沙巴厂焦油馏分数据二分段蒸发流程 2.卡斯特鲁普（Castrop）厂焦油蒸馏工艺流程 该厂焦油蒸馏工艺流程如图11-6所示。 图11-6 卡斯特鲁普厂焦油蒸馏流程 二分段蒸发流程 含水2.5%的原料焦油先通过换热器，利用脱水塔蒸出水蒸气进行预热，然后再用低压蒸汽加热至105，进入脱水塔顶部，经蒸馏、冷凝，分离出轻油和水。塔底脱水焦油部分返到105的管式炉实现再沸，部分至脱水焦油槽。脱水焦油经换热、预热，再经蒽油塔底沥青换热至250后，进入常压酚油塔中段。酚油塔下段为浮阀或筛板式，上段为泡罩式。酚油塔的管

22、式炉出口温度为380，回流比为16。 酚油塔有一侧线入萘油辅塔，自辅塔底出萘油。酚油塔底馏分经换热去甲基萘塔，塔顶出甲基萘，回流比为17。甲基萘塔顶蒸气冷凝热用于产生低压蒸汽。 自甲基萘塔引一侧线入洗油辅塔，经提馏后自辅塔底得洗油。 自甲基萘塔下部的侧线切取芴油。塔底馏分送往蒽油塔，塔顶出蒽油，底部出沥青。蒽油塔回流比为1.5。蒽油冷凝热也用来产生蒸汽。三焦油馏分的初步加工 从焦油蒸馏得到的各种馏分是含有多种组分的混合物，需进一步加工才能分离出其中的各种单一产品，以便于利用或进一步加工成精制产品。各种馏分的初步加工可按下述方法进行。 1. 轻油馏分 作为原料送往精苯车间处理，和轻苯一起 加工成

23、各种苯类产品。 2.酚油馏分 用碱液和硫酸洗涤，然后分离出粗酚和吡啶碱，送精酚精吡啶车间进一步加工成各种酚类和吡啶类产品。 3.洗油馏分 此馏分中含有萘、-甲基萘、联苯、苊、氧芴等。对洗油馏分进行精馏、结晶和离心分离可获得甲基萘、联苯、工业苊和氧芴等单一产品。洗油直接用于回收煤气中的粗苯。三焦油馏分的初步加工 4.萘油馏分 焦油蒸馏得到的萘油馏分含萘量一般大于70%，含酚1%3%，含吡啶碱2%4%此外，还含有一定数量的-甲基萘、-甲基萘、硫杂茚、古马隆和甲基茚等。 首先将萘油馏分进行碱洗脱酚，酸洗脱吡啶和硫茚等，然后将已洗萘油馏分作为生产工业萘的原料。 5.一蒽油馏分 焦油蒸馏得到的一蒽油馏分

24、是组成复杂 的混 合物，其中含蒽约4%7%；菲10%15%；咔唑5%8%。 一蒽油馏分经冷却结晶，然后离心分离得到粗蒽。粗蒽作为原料送精蒽工段生产精蒽。 6.二蒽油馏分一般不进行加工，直接用于配置燃料油。 7.沥青的冷却与凝固 焦油蒸馏后的残渣（沥青），其温度为270300，这样温度下的沥青在空气中能发火燃烧必须首先把沥青送入沥青冷却器，将其冷却到150放入沥青水冷池，凝固成型即为成品。 第三节 焦油盐基的分离精制 焦油盐基是具有碱性的含氮杂环（只含一个氮原子）化合物的复杂混合物，主要包括吡啶及其同系物和喹啉及其同系物等组分。根据沸点和来源不同，焦油盐基可分为两类：（1）轻吡啶盐基，主要由吡啶

25、及甲基衍生物组成，沸点低于160，来源于焦炉煤气、氨水和焦油轻馏分；（2）重吡啶盐基（喹啉盐基），主要由喹啉、异喹啉及其甲基衍生物组成，沸点在160以上，270以下，来源于酚油、萘油和洗油馏分。 吡啶和喹啉盐基化合物是宝贵的有机化工原料，广泛用于生产医药、杀菌剂、表面活性剂、橡胶促进剂和高分子材料等，也是重要的溶剂、浮选剂和腐蚀抑制剂。一.焦油盐基的组成及分布二.盐基化合物的提取三.粗重吡啶盐基的精制一 、焦油盐基的组成及分布 焦油中的盐基化合物的产率随炼焦温度的提高而增加，一般为焦油的0.5%1.5%,主要是高沸点的吡啶衍生物和喹啉衍生物，沸点多在160以上，称为重吡啶盐基，从中可提取2，4

26、，6-三甲基吡啶、工业喹啉等，并可得到重吡啶浮选剂。 焦油中的重吡啶盐基的组成如表11-4所示。 重吡啶盐基于焦油各馏分中的分布见表11-5。 焦油盐基能与水互溶，温度越高溶解度越大；分子量越大溶解度越小。若在吡啶类水溶液中加入盐类，吡啶盐基即被析出。 吡啶盐基具有弱碱性，可与硫酸或醋酸形成络合物。在馏分中与酚类也能形成络合物，但这些络合物极不稳定，很易分解。 一、焦油盐基的组成及分布 表11-5 重吡啶盐基在各馏分中的分布（%） 表11-4 焦油中重吡啶盐基的组成（%）二 、盐基化合物的提取 1基本化学反应 当以15%17%的硫酸溶液洗涤焦油馏分时，其中的重吡啶盐基与硫酸发生如下反应： C7

27、H9N + H2SO4 C7H9NHHSO4 2C7H9N + H2SO4 （C7H9NH）2SO4 C9H7N + H2SO4 C9H7NHHSO4 C9H7N + H2SO4 （C9H7NH）2SO4 当馏分中同时存在盐基和酚时，二者反应生成络合物： C7H9N+ C6H5OH C7H9NHOC6H5二、盐基化合物的提取 上述反应过程是可逆的，当溶液中盐基或酚的含量不断降低时，反应平衡向左移动，络合物又可分解。其平衡与酚和盐基含量比例有关，如馏分中酚含量大于盐基含量时，所形成的络合物酸洗时不易分解；反之，则碱洗时不易分解。故若盐基含量大于酚含量时，应先脱盐基；反之，则应先脱酚。此外，盐基能

28、溶于酚盐中，会影响酚类产品的纯度，故实际上焦油馏分的洗涤常是酸洗与碱洗交替进行。 用碱性物质中和酸洗过程得到的硫酸盐基，可使盐基组分游离出来。常用的碱性物质有碳酸钠、氨水和氨气等。二、盐基化合物的提取 用浓度为20%30%的碳酸钠溶液进行中和分解的反应式为： （C5H5NH）2SO4+NaCO32C5H5N+NaSO4+CO2+H2O （C9H7NH）SO4+NaCO32C9H7N+NaSO4+CO2+H2O 用浓度为18%20%的氨水分解硫酸吡啶的反应式为： （C5H5NH）2SO4+2NH4OH2C5H5N+（NH4）2SO4+2H2O （C9H7NH）2SO4+2NH4OH2C9H7N+

29、（NH4）2SO4+2H2O 此法得到的硫酸铵溶液返至硫酸铵生产工序。 二、盐基化合物的提取 2粗重吡啶盐基的生产 粗重吡啶盐基是对焦油馏分进行初步加工所得的粗制产品，再予以精制可获得多种有用的化工产品。用稀酸洗涤焦油馏分可使其中所含的重吡啶盐基转化为硫酸吡啶盐基，再用碱液分解可得粗重吡啶盐基。用于酸洗脱盐基的馏分主要是酚油、萘油和洗油，或酚、萘、洗油混合馏分。 酸洗用的硫酸浓度一般为15%17%，酸洗温度视馏分不同而略有变化，一般在70左右。 焦油馏分中的酚含量一般高于吡啶盐基含量，而酚和吡啶盐基易生成络合物，对酸洗不利。故焦油酸碱洗涤次序通常是碱洗、酸洗和碱洗。酸洗共两次，第一次用酸性硫酸

30、吡啶盐基洗涤，得中性硫酸吡啶盐基，第二次用新鲜的硫酸溶液洗涤，得酸性硫酸吡啶溶液。二、盐基化合物的提取 硫酸吡啶盐基中混有少量中性油，需要加苯类溶剂油萃取，再用蒸气吹掉除去。硫酸吡啶盐基用氨水或浓度为20%30%的碳酸钠溶液分解即得粗重吡啶盐基。 粗重吡啶盐基外观为暗黑色油状液体，其质量指标为：相对密度d204不小于1.0；水分不大于15%；重吡啶盐基含量不小于70%（无水基）；沸点范围约170 280。 粗重吡啶盐基的组成为：吡啶 0.44%；吡啶衍生物 7.92%；喹啉 13.85%；喹啉衍生物 17.24%；其他高沸点物 60.55%。 三、粗重吡啶盐基的精制 粗重吡啶盐基的精制包括粗馏

31、和精馏两个步骤。 将粗重吡啶盐基装入粗制蒸馏釜中，在减压至蒸馏塔顶真空度为80kPa时进行蒸馏。先在回流比为0.5的条件下，将水分脱除。然后加大回流比至1012，依次切取前馏分、2，4，6-三甲基吡啶馏分、浮选剂、喹啉馏分及浮选剂，釜内残渣油回配入粗焦油或外销。 粗馏时所得的前馏分均回配入相应的原料中；浮选剂和混合用于有色金属浮选；对于2，4，6-三甲基吡啶馏分和喹啉馏分需分别进行精馏以提取最终产品。三、粗重吡啶盐基的精制 从2，4，6-三甲基吡啶馏分可提取出混合二甲基吡啶及2，4，6-三甲基吡啶。混合二甲基吡啶外观为微黄色透明液体，可用于制取二甲基吡啶的各种同分异构物，均可用作制取医药、染料

32、、树脂、橡胶硫化促进剂及有机合成的原料。2，4，6-三甲基吡啶外观为无色透明液体，主要用于医药工业，也可用于制取染料及植物生长刺激素。 从喹啉馏分可提取出工业喹啉和浮选剂等。工业喹啉外观为微黄色透明液体，主要用作医药原料，还可用于制取染料及橡胶硫化促进剂、溶剂及浮选剂等。 在精馏过程中所得中间馏分可供重复蒸馏用，所得残液均回配入粗重吡啶盐基中。 第四节 焦油酚类化合物的分离精制 酚类化合物是由煤焦油中提取的主要化学产品之一，其组成和产率与配煤组成、配煤质量和炼焦温度等条件有关。通常，炼焦温度越高，酚类产率越低，且低级酚类减少，高级酚类有所增加。高温焦油中酚类含量波动很大，约占焦油量的1%2.5

33、%， 酚类化合物是有机化学工业的基本原料之一，在合成纤维、塑料、医药、农药、染料中间体、增塑剂和防腐剂等的生产中有广泛的应用。 一焦油酚的组成及分布二从煤焦油馏分中提取酚类化合物三粗酚的精制 四苯酚同系物的分离精制 一 焦油酚的组成及分布 焦油中所含酚类的组成很复杂，根据沸点不同，分为低级酚和高级酚。低级酚包括酚、甲酚和二甲酚；高级酚包括三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等。高级酚类组成复杂，纯组分含量少，分离提取困难；低级酚作为重要的化工原料已普遍得到分离提取。 酚在煤焦油各馏分中的分布见表11-6，各馏分中酚类化合物含量见表11-7。 由表中数据可知，酚类化合物主要集

34、中在酚油和萘油中。轻油和酚油主要含苯酚，萘油主要含甲酚和二甲酚，它们都属于低沸点酚；而在洗油和一蒽油中，低沸点酚少，主要是高沸点酚。所以提取酚的原料油主要是酚油和萘油或包括酚、萘、洗油馏分再内的混合馏分。一 焦油酚的组成及分布表11-6 酚在煤焦油馏分中的分布 一 焦油酚的组成及分布 表11-7 各馏分中酚类化合物含量（占该馏分中酚类%） 一 焦油酚的组成及分布 酚类化合物能与水部分互溶，其溶解度随温度升高而增大，随分子量增大而减小。酚类化合物带有酚羟基，具有弱酸性，碱洗时能生成酚盐，酚盐能被碳酸和其他强酸分解。 二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物 1. 基本原理 （1）碱洗脱酚 酚类化合物具有

35、弱酸性，与氢氧化钠水溶液接触时能生成可溶于水的酚钠盐，所以用氢氧化钠水溶液洗涤含酚焦油馏分很容易将酚萃取出来。 用浓度位10%15%的氢氧化钠溶液洗涤焦油馏分时，氢氧化钠与酚类进行的是酸碱中和反应，其反应方程式如下：C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O C6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa + H2O二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物 因为焦油馏分中还存在弱碱性化合物吡啶盐基，它们易与酚生成络合物，即：C6H5OH + C5H5N C6H5OHNC5H5 故吡啶盐基存在对碱洗不利。为使上述反应向左进行，应根据馏分中吡啶盐基和酚类含量高低，采取不同的洗涤流程。酚

36、类多于吡啶盐基时，采用碱洗-酸洗-碱洗顺序；反之，则采用先酸洗后碱洗流程。 二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物 （2）酚钠的分解 碱洗过程得到的酚钠是一种强碱弱酸形成的盐，任何一种酸性较强的酸都可以分解酚钠。经过蒸吹除油后，用硫酸或二氧化碳气体中和分解酚钠。 二氧化碳气可利用高炉煤气、焦炉烟道废气或石灰窑气。二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物 用质量浓度为60%75%的硫酸分解中性酚钠的反应为： 2C6H5ONa+H2SO4 2C6H5OH+Na2SO4 2C6H4CH3ONa+H2SO4 2C6H4CH3OH+Na2SO4 用二氧化碳分解中性酚钠的反应 CO2过量时: C6H5ONa +CO2+

37、H2O C6H5OH+NaHCO3 CO2不足时: 2C6H5ONa+CO2+H2O 2C6H5OH+Na2CO3 将碳酸钠溶液加热至95时，全部碳酸氢钠转化为碳酸钠： 2NaHCO3 NaCO3 +CO2+H2O 将碳酸钠用石灰乳苛化后得氢氧化钠： Na2CO3+CaO+H2OCaCO3+2NaOH 回收的氢氧化钠可再用于焦油脱酚，从而形成了氢氧化钠的闭路循环。氢氧化钠回收率约为75%。 二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物 2.碱洗脱酚工艺 完整的洗涤工艺碱洗脱酚和酸洗脱吡啶盐基，酸洗已在上节述及，这里主要介绍碱洗工艺。 一般用浓度为10%14%的氢氧化钠水溶液洗涤焦油馏分。碱的浓度太高，中性

38、油在碱性酚钠水溶液中的溶解度增加，粗酚质量下降，分离精制困难；反之，若浓度太低，对酚的萃取率下降，并容易产生乳化。 ()间歇洗涤法 处理量不大时用间歇洗涤法，主要设备是带搅拌装置的圆筒形有锥底的洗涤器。表11-8列出了不同焦油馏分间歇洗涤的操作指标。 () 连续洗涤法 用碱液洗涤萘油馏分的示意流程见图11-7。碱液与萘油在泵前混合，再经一段管道反应器，使它们充分接触进行中和反应，然后进入分离器，静置分离，上层为已碱洗萘油，下层为碱性酚钠溶液。二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物 图11-7 萘油洗涤示意流程图 二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物表11-8 不同焦油馏分间歇洗涤的操作指标 二 从煤焦油

39、馏分中提取酚类化合物 图11-8为采用混合器的酚油脱酚流程。该流程包括以下部分： 碱洗得粗酚钠。在第一混合器中酚油与碱性酚钠水溶液混合，温度保持在50，液面维持恒定。混合液从混合器底部抽至分离塔，塔底流出中性酚钠，塔顶流出部分脱酚油，含酚4%6%。后者与新鲜碱液再经第二混合器进入第二分离塔，塔底流出碱性酚钠送往第一混合器，塔顶流出含酚0.5%d已脱酚油，可送往脱吡啶盐基装置。除脱酚设备外，这一流程中还包括粗酚钠精制、酚钠分解和碱液再生等部分。二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物 图11-8酚油用碱液连续萃取制取粗酚工艺流程二 从煤焦油馏分中提取酚类化合物 3粗酚盐的净化 馏分经碱洗得到的粗酚盐的组

40、成为酚、甲酚和二甲酚等20%25%，油、萘及吡啶碱等5%10%；碱与水70%75%。其中油、萘和吡啶碱等杂质会影响粗酚质量，必须予以净化处理。用直接蒸汽蒸吹可脱除粗酚钠中的杂质及部分水分，可得到精制酚盐。 粗酚盐净化工艺流程如图11-9所示。粗酚钠于粗中性酚钠槽内静置分离出一部分中性油后，经冷凝冷却器换热，加热至90送入蒸吹塔，塔内装钢环填料。蒸吹釜内温度为105110，既有间接蒸汽加热，也有直接蒸汽蒸吹，中性油和吡啶盐基随水蒸气从塔顶蒸出，釜底流出净酚钠溶液，中性油含量83%；水分含量10%；PH值56；灼烧残渣95%。四苯酚同系物的分离精制 （2）苯酚加成结晶法 间甲酚易与苯酚形成结晶，而对甲酚不易形成。将苯酚和间对甲酚（配料比27.5%30%）混合倒入加成结晶器中，搅拌下冷冻到-8-10，保持12小时，然后离心过滤，以苯酚的水饱和溶液（约0）洗涤滤饼。滤饼取出后熔融，在高真空蒸馏柱中蒸馏，切取相当于常压下200204馏分，即为间甲酚，纯度为80%85%。 （3）磺化分离法 先用硫酸将间对甲酚混合馏分磺化，加适当水稀释磺化产物，然后通入过热蒸汽水解。间甲酚磺酸盐不稳定，在120130就能水解而蒸出间甲酚。对甲酚磺酸盐在140160才开始脱去璜酸基。此法分离效果比上述两种效果差，故未得到广泛应用。 四苯酚同系物的分离精制 2 对甲酚的分离精制 （1）草酸络合