滴定曲线的计算及绘制

1、滴定曲线的计算及绘制2022/9/22第1页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五一、滴定曲线的计算及绘制 滴定曲线的作用：(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2) 判断滴定突跃大小；(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂； 滴定曲线的计算。(动画）第2页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1.酸碱滴定曲线的计算(1) 强碱滴定强酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸

2、溶液的pH=1 b. 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28第3页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程 加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.3 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全， H+ =

3、10-7 mol/L , 溶液 pH=7第4页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程 d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积：019.98 mL； pH=3.4 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=5.4 滴定突跃 第5页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五强碱滴定强酸

4、滴定曲线的讨论： b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。 a. 指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。第6页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 （2）强碱滴定弱酸 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。 例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)第7页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五强碱滴定弱酸滴

5、定曲线计算过程： b. 化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74 第8页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五c. 化学计

6、量点 生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72第9页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5

7、.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。 第10页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 （1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；弱酸滴定曲线的讨论： （3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时

8、，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。第11页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五弱酸滴定曲线的讨论：（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（8）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失;（9）直接滴定条件： cKa10-8第12页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 2. 沉淀滴定曲线 计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ； 以银量法测定Cl-为例： Ksp（AgCl） = Ag+Cl-； Cl-=Ksp（AgCl） / Ag+ 在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量

9、直接求得。 化学计量点时： Ag+=Cl-，Cl-= (Ksp（AgCl）)1/2 化学计量点后：根据多加入的Ag+量，由下式求得 Ksp（AgCl） = Ag+Cl- 第13页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 3.配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。例 题第14页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五例题：计算0.01000 mol/L EDTA

10、溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。（1） 在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3第15页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 c. 化学计量点 此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， CaY=

11、0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+=Y ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； Ca2+=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69第16页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(2) 溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出KMY

12、后计算。第17页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五4.氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；例 题第18页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五例题： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)滴定反应

13、: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ （1）化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:第19页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2）化学计量点时的溶液电位：第20页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 该式仅适用于n1=n2 的反应。 化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V （3）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:当n1=n2 时，化学计量点时的溶液电位通式：第21页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五二、影响滴定曲线突跃范围的因素1平衡常数对滴定曲

14、线突跃范围的影响Ka越小，突跃越小；K MY 越大，突跃越大 配位滴定中pH对突跃范围的影响。 氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K，而决定K大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。 沉淀反应的KSP越小，突跃越大。第22页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。第23页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五三、滴定终点的确定方法 滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法简单

15、、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。第24页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1.酸碱指示剂的变色原理及选择 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画） 变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。第25页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五变色原理： 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O =

16、 H3+O + In- 很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:In- / HIn In-代表碱色的深度； HIn代表酸色的深度；第26页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五酸碱指示剂的讨论：（1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 In- / HIn = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围： pKHIn 1（2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c.变色范围 pKHI

17、n 1 (2个pH单位)第27页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。(5) pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 第28页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五酸碱指示剂2022/9/22第29页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2.配位滴定指示剂金属指示剂(1)原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的

18、突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 (动画)第30页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 金属指示剂变色过程： 例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In- HIn-2 In-3 pH

19、12 第31页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(2) 金属指示剂应具备的条件 a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。第32页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五指示剂封闭与指示剂僵化 指示剂封闭（动画）指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。 指示剂

20、僵化（动画） 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。第33页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（3） 常见金属指示剂 a. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保

21、存。第34页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五常见金属指示剂 b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。第35页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 3.氧化还原指示剂 (1) 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂 第36页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 (2)自身指示剂

22、 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。 (3)专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到蓝色。第37页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五四、终点误差与直接滴定的条件 在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。 1.酸碱滴定的终点误差 （1）终点误差公式 弱酸HA被滴定到化学计量点时，

23、溶液中存在离解平衡：H2O + H2O = H3O+ + OH - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =HAOH - / A - 质子平衡条件为：H + + HA = OH -第38页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 假如碱标准溶液NaOH加入量不足，即终点pH终值低于化学计量点的pH等值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为： 式中负号表示负误差。 H + +（ HA终 c余 ） = OH -终 弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时H + 可忽略不计，则： c余 = HA终 OH

24、 -终终点误差：2022/9/22第39页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 将平衡关系式： OH -终 = Kw / H+； HA终 = H+终A-终 / Ka 代入上式，得： 设： pH= pH终pH等 ； 因此： H +终= H+等10pH 计算弱碱 A- 的最简式：第40页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五将Kt=Ka/Kw代入：第41页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五终点误差公式的作用: a. 计算弱酸滴定的终点误差 b. 评价结果的准确度, 对弱酸能否进行直接滴定作出判断 例题: 以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc，(pH=0.3，KAc1.810 - 5)，计算终点误差。 解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8109， 已知：pH=0.3(最大pH差0.6)；终点误差为:第42页，共48页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(2)直接滴定条件 在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为TE0.2%，由此可以确定cKa的最小