用氨洗涤法去除二氧化碳温室

1、用氨洗涤法去除二氧化碳温室气体环境工程学院，台湾交通大学，新竹，台湾30039，中国本文分析了氨洗涤脱除烟气中二氧化碳的初步新研究结果。实验结果表明NH3洗涤法 还原CO2的潜力是巨大的。在适当的操作条件下，总的CO2的脱除效率可以达到95%以上。 NH3的吸收容量约为1公斤NH3试剂用于0.9公斤CO2的脱除。这应该是高于MEA（乙醇胺） 脱除CO2的方法。反应产物通过X射线衍射、扫描电子显微镜图片和pH值的测量来分析 确定。所有的测量结果表明，碳酸氢铵溶液和其结晶固体是反应的主要产品。引言二氧化碳是主要的温室气体的排放必须减少。虽然包括美国在内的大多数国家都没有规 定电力公司二氧化碳排放量

2、，然而，由于温室效应的恶化，通过“气候变化公约”有望在 2000年CO2排放量保持在1990年的排放水平。因此，CO2在电站锅炉的减排在不久的将来 是很有必要的。很多种技术可以用于烟气流中CO2的分离。这些方法包括化学溶剂法，物 理吸附法、低温方法、膜系统法、生物固定法和O2/CO2燃烧过程法。化学溶剂法被公认 为是目前最有效的技术。在传统CO2的化学去除工艺中，单乙醇胺（MEA）工艺被全面的 研究而且成功地应用于CO2回收化工厂。尽管单乙醇胺（MEA）对大多数企业的CO2排放控制是一种很有前途的工艺系统，但 是该工艺成本很高，脱除一吨CO2的分离成本达到40-70美元。此外，它有几个主要问题

3、， 包括缓慢的吸收率，小的溶解度等。为了改善上述发现，Wolsky等1994年提出在未来的研 究中新溶剂有待发掘。这种溶剂应该对环境安全并且在中等温度和压力下有高的吸收容量。 1公斤溶剂吸收1公斤CO2/的容量是一个理想的目标。NH3-CO2的反应原理一种新的方法，它可以提供由氨试剂减少发电厂CO2排放量的另一个途径。在发电厂， 喷入氨气或氨水对从烟气中NOx的脱除是一个非常普遍的工艺（选择性催化还原或热力脱 硝）。故而，由于用NH3脱除CO2需要较小的空间和设备，该工艺可能更经济。氨和CO2 之间的可能的反应如下： TOC o 1-5 h z CO2(g)+2NH3(g)i NH2COONH

4、4(s)(1)NH2COONH4(s)+H2O(g)i(NH4)2CO3(s)(2)CO2(g)+2NH3(g)CO(NH2)2(s)+H2O(g)(3)CO2(g)+2NH3(aq)NH4+(aq)+NH2COO-(aq)(4)2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) (NH4)2CO3(s)(5)NH3(g)+ CO2(g)+H2O(g)NH4HCO3(s)(6)2NH3(l)+CO2(g)+H2O(l)(NH4)2CO3(s)(7)NH3(l)+CO2(g)+H2O(l) NH4HCO3(s)(8)上述反应在不同的温度和操作条件进行。氨基甲酸铵（NH 2-COONH 4）是在室温一 个

5、大气压的干燥条件下由二氧化碳和氨反应生成，且极易溶于水。因此，在室温潮湿的空气 中氨基甲酸铵的水化产物碳酸铵（NH4） 2CO3）将生成。在高压和温度超过140 C时，CO2-NH3反应将直接生成尿素（CO （NH2） 2）。在室温和大气压力下，反应式（4） - （8）也可能发生。铵根离子（NH 4 +）和氨基甲 酸酯（NH2COO-）离子的形成是非常快的而且反应方程式式（4）是不可逆的。另一方面， 反应式（5） -（8）是可逆的，碳酸铵（NH4） 2CO3）或碳酸氢铵（NH4HCO3）是其反 应产物。在室温条件下正反应占主导地位，逆反应发生在温度大约为38-60 C时发生。固 态碳酸铵和碳酸

6、氢盐可以是干粉或以晶体存在于水溶液中。由于烟气中CO2的浓度高达16%（V/V），反应方程式（1）可用来减少烟气中CO2的排放， 但是大量的NH3气被需要，以有效地减少CO2排放量。如果设计不当，这可能导致需要关 注一个关于干燥NH3-CO2反应的爆炸性问题。NH3气的爆炸极限为15-28%（V/V）。因此， 为了安全和简明起见，本研究应用湿式法（例如，使用氨洗涤代替氨喷入）。在本研究中， 反应式（7）和（8）最可能是通过NH3洗涤脱除CO2的原理。实验部分用于研究CO2和氨水溶液之间的反应实验系统示意图如图1所示。CO2洗涤器是一个 内径为60毫米内盛有200毫升28% （w/w）氨溶液的玻

7、璃瓶。CO2气体从一个纯CO2容器中 获得。干净的空气作为稀释气被引入并与纯CO2气体混合后通过多孔分布器进入洗涤器。 气体的浓度是通过质量流量控制器控制。CO2气体的进出口浓度用锆新型红外气体分析仪 （加利福尼亚分析仪器）来测量。本研究是在室温（251 C）的条件下进行的。CO2的入 口浓度分别为8%，10%，12%，14%和16% （V/V）。CO2和清洁的空气的总流量保持在 2L/min。氨水由用Milli-Q水（milli-pore公司Mill-Q超纯水制备系统所生产的水）稀释而成 标准氨水溶液中获得。在水溶液中的固体产物在40C下收集并干燥。事实上由于有些产物 可能从溶液中逃离，洗涤

8、器后布置一个过滤器用于捕捉逃脱的粒子。产物溶液的pH值通过 一个数字pH计测定。反应产物用X射线衍射分析和20kV的扫描电子显微镜分析。碳酸铵、 氨基甲酸铵和碳酸氢铵的干燥粉末被用作标准的产品标识。结果和讨论图2是在洗涤器中CO2的脱除效率和操作时间的函数关系图。实验过程的总操作时间 是10分钟。可以看到，在入口 CO2浓度对其脱除效率的影响是很小的。对所有实验，二氧 化碳脱除效率达到90%所需的运行时间大约是40秒。60秒之后CO2脱除效率稳定在95%到 98%的范围内。这表明用NH3试剂的快速吸收率CO2洗涤法具有很大潜力。在适当的操作 条件下，CO2脱除效率可能是高于传统的单乙醇胺（ME

9、A）工艺。为了评估NH3试剂的容量，操作时间增加至2小时。图3所示是出口 CO2浓度与操作 时间的函数。他们作为NH3试剂的“突破”曲线。对于小于约30分钟的操作时间，出口 CO2 浓度相比进口 CO2浓度是很低的。对于较长的操作时间出口的CO2浓度增加，这表明氨的 洗涤容量逐渐减弱。此外，增加进口 CO2浓度导致操作时间的减少可用于CO2气体的高效 控制。例如，相对8%（V/V）的进口浓度运行时间2小时后的出口浓度为4%（V/V），在这 种情况下对应于50%的CO2被脱除。另一方面，相对16%（V/V）的进口浓度在相同的操 作时间下出口浓度为出13.5%（V/V），这种情况下只有对应于15%

10、的CO2被脱除。基于突 破性的曲线，该NH3洗涤容量可以摩尔计算为0.35摩尔的CO2/每摩尔的NH3或以质量计算 为0.9公斤的CO2/每公斤的NH3。根据Jou et al.（1995）、Shen和Li（1992）等人的说法，单 乙醇胺（MEA）的最大容量为0.36kg的CO2/kg的MEA。因此，以质量为计算基准，NH3 溶液的吸收容量高于MEA溶液。该溶液中的晶体，进行了 SEM拍照，X射线衍射分析和pH值的测量。结果总结于 表1中。SEM照片表明，该反应产物具有类似的标准碳酸氢铵（NH4HCO3）粉末的表面结 构。反应产物的X射线衍射图谱与标准化合物相比较。该产品被鉴定为NH4HCO

11、3其峰为2 0=16.2, 29.7和42.1。此外，对不同进口 CO2浓度，产物溶液的pH值为7.9 8.0左右。 与 NH4HCO3, （NH4） 2CO3和 NH2COONH4标准溶液的 pH 值（分别为7.8、9.1、9.2）相 比较，很明显在本研究中，CO2与NH3的反应主要产物是NH4HCO3。根据初步的实验结果，用NH3溶液处理CO2工艺在概念上可以被设计。二氧化碳洗 涤和再生系统的简化框图如图4所示。大量所需要的氨可以通过反应产物的再生获得。因为 反应是可逆的，可以通过加热的结晶产物获得氨。反应产物被加热后CO2和NH3将被释放。 由于NH3是非常易溶于水，而CO2在水中的溶解

12、度低，它们是由适当设计的水喷射系统分 离。氨溶液被再循环并用作洗涤剂。剩余的二氧化碳气体几乎是纯态的，可以在化工行业使 用或注入深海。在我们所提出的工艺中，一旦证明了再生系统的可行性，大量所需的氨溶液 及其产品的处理将不会成为主要的问题。即使用氨溶液洗涤系统，NH3向大气中泄露损失可能是一个问题。然而，它可以通 过一个安装在洗涤器的顶部的除雾器最小化。除雾器的顶部和底部配备一层网格和网格冲洗 水。网格涤除液滴状和由洗涤水洗出在气相氨。此外，由于洗涤器在接近室温的温度下操作， 因此在洗涤后布置一个再热器以便烟气产生升力的需要。结论用氨水洗涤器脱除CO2脱除的方法，在不同CO2进气浓度的半连续流动反应器中进行 了实验研究。这项研究中，在合适的操作条件下总的CO2脱除效率可以达到95%以上。NH3 的吸收容量约为1公斤NH3试剂用于0.9公斤CO2的脱除。这应该是高于MEA （乙醇胺）脱 除CO2的方法。反应产物通过X射线衍射、扫描电子显微镜图片和pH值的测量来分析确 定。所有的测量结果表明，碳酸氢铵溶液和其结晶固体是反应的主要产品。初步的结果表明，对于通过氨洗