硫酸生产工艺

1、第三章硫酸生产工艺本章学习要求了解硫酸的性质和用途、制酸用原料、硫铁矿焙烧与流化床反应器以及二氧化硫净化化硫催化氧化的工艺条件和工艺流程；理解掌握三氧化硫的吸收及尾气处理工艺。、二氧第一节概述一、硫酸的性质 、产品规格及用途硫酸是基本化学工业中重要产品之一 。 在国民经济中占有重要地位 ，广泛用于石油炼制金、农业生产肥料 、炼焦化学工业 、电镀业 、制革业 、橡胶 、造纸 、油漆 、炸药和铅蓄电池制造业制药等工业部门及某些现代尖端科学领域里 。、冶、染料 、查一查硫酸的组成 、性质和规格 。二、硫酸的生产原料硫铁矿硫铁矿是当前硫酸生产最主要的原料，其主要成分是，纯粹的含硫 ，含铁。根据不同的产

2、矿区，硫铁矿还可能含有铜、锌、铅、锑等有色金属。一般富矿含硫贫，矿含硫在以下 。 硫铁矿按其来源不同又可分为普通 硫铁矿 、浮选 硫铁矿和含煤硫铁矿 。硫黄目前 ，硫黄是国外制酸的主要原料。 它一般含杂质少，只需在焙烧前除杂净化，制成的炉气无需复杂的精制过程，与以硫铁矿为原料的制酸流程相比较，可节省投资费用。三、硫酸的生产方法硫酸的工业生产基本上有两种方法，即硝化法和接触法。硝化法又可分为铅室法和塔式法早期的硝化法生产主要反应设备是铅室，因其设备庞大，生产强度低已被淘汰。后来的生产设备进一步发展为填料塔，所以又有塔式法之称。无论是铅室法还是塔式法，虽然在历史上起过重要作用，但最终因存在较多不足

3、，诸如成品酸浓度低、杂质多等因素已被接触法所取代。接触法的基本原理是在催化剂作用下，以空气中的氧氧化二氧化硫，其生产过程分为三步：。第二节25二氧化硫炉气的制备（）从含硫原料制取二氧化硫气体： （）将二氧化硫氧化为三氧化硫：为催化剂 ） （ （）三氧化硫与水结合生成硫酸： 该法操作简单 、稳定 、热能利用高、可制得任意浓度的硫酸，因此在硫酸工业中占有重要地位。四、硫酸工业的特点当代硫酸工业的发展主要表现为生产规模的扩大，在生产规模和设备上采用大型化，运用先进的技术 ，节约能源 ，降低成本 ，提高劳动生产率及避免环境污染等方面取得了显著的经济效益。因硫酸产品具有较强的腐蚀性，在生产过程中产生的废

4、气、废渣 、废水都可能对环境造成污染，因此防止腐蚀和搞好 “三废 ”处理一直是硫酸工业的努力方向。查一查硫酸工业在国外的发展状况。第二节二氧化硫炉气的制备一、硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧，主要是矿石中的二硫化铁与空气中的氧气反应，生成二氧化硫炉气，这一反应通常需要在 以上的温度进行。焙烧反应分两步进行。（）二硫化铁受热分解为一硫化铁和硫黄：该反应为放热反应 ，温度越高 ，对硫铁矿的热分解越有利。硫铁矿释放出硫黄后，形成多孔的一硫化铁 。（）生成的单体硫及一硫化铁与氧反应： 综合上述 ，得到硫铁矿焙烧总反应式： 事实上焙烧的两步反应往往不能从时间上严格划分 。这不仅因为每块硫铁矿中二硫化铁分子的解离

5、有先后，同时这块矿和另一块矿的分解反应也不会同时结束。因此可以认为焙烧的开始阶26第三章硫酸生产工艺段两步反应基本上也是同时进行的。应当指出 ，硫铁矿焙烧时，着火点与矿石种类、粒度及矿石中煤的含量等因素有关。为了保证硫铁矿焙烧完全，工业上应控制焙烧温度在以上。实践证明，提高硫铁矿焙烧速率的途径在于提高焙烧温度、减少矿石粒度，增强气固两相的相互运动、提高入炉空气中的氧含量等 。查一查 二氧化硫气体对环境的影响。二、原料预处理直接由矿山开采的硫铁矿一般呈大小不一的块状，在送往焙烧工序之前，必须将矿石进行破碎、分级筛选和配矿等处理；尾砂虽然不需破碎，因其含水量高，冬季贮藏易结块，故需对尾砂进行干燥脱

6、水处理 。硫铁矿破碎送入沸腾炉焙烧的硫铁矿，一般粒度不超过，因此 ，硫铁矿破碎通常需要经过粗碎和细碎两道工序 。 粗碎使用颚式破碎机，细碎用辊石压碎机或反击式破碎机。对于因水分而结块的尾砂需用鼠笼式破碎机。配矿，成分相差较大。在生产中为了稳定操作，保证炉气成分均一，符合工硫铁矿往往因产地不同艺要求 ，焙烧时宜用混合均匀、含硫成分稳定的矿料。通常用铲车将富矿和贫矿按比例抓取、翻堆混合 ，以保证入炉混矿含硫量符合工艺要求。也使低品位矿料充分利用。脱水块矿含水一般低于，而尾砂含水较多，达 。沸腾炉干法加料要求含水在以内，水量过多会影响炉子的正常操作，因此需将湿矿进行脱水。一般采用自然干燥，大型工厂采

7、用滚筒干燥机进行烘干。查一查常见破碎机的结构与工作原理。三、沸腾焙烧与焙烧炉硫铁矿的沸腾焙烧，是流态化技术在硫酸制造工业的具体应用。气体通过一定粒度的颗粒床层，矿粒在焙烧炉中处于流化床状态。对于沸腾焙烧来讲，必须保持气流速度在临界速度与吹出速度之间 。采用沸腾焙烧与常规焙烧相比，具有以下优点： 操作连续，便于自动控制； 固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积大； 固体颗粒在气流中的剧烈运动，使得固体表面边界层受到不断的破坏和更新，从而使化学第三节炉气的净化和干燥27反应 、传热和传质效率大为提高。沸腾炉结构如图所示 。 沸腾炉炉体为钢壳，内衬保温砖再衬耐火砖。为防止冷凝酸腐蚀，钢壳外面有保温层

8、，炉体上部为扩大段 ，中部为炉膛，下部为空气分布室。分布板上安装许多风帽，空气由鼓风机引入风室，经风帽均匀分布向炉膛喷出。炉膛下部有加料室 ，矿料由此进入炉膛空间。 为避免因温度过高导致炉料熔结，通常在炉膛或炉壁周围安装水箱或冷却器以带走热量保护炉体 。我国日产硫酸的沸腾炉沸腾区直径为，分布板上安装风帽近个，风帽风口开孔率约为沸腾区炉截面积的，操作气速为 ，风帽小孔处气速达体在沸腾炉内的停留时间为 左右 。，气四、焙烧的工艺指标控制为了提高硫的烧出率，一般控制操作炉温在，炉底压力 ，炉气中 含量为 。三项指标是相互联系的，图 沸腾焙烧炉其中炉温对稳定生产尤为重要。为保持炉温稳定，必须要稳定空气

9、进气口 ；空气分 布板 ；沸腾层 ；加入量 、矿石组成及投料量。同时采用增减炉内冷却元件数量来控上部燃烧空间 ；进料 口；制炉床温度 。出渣口 ；放空口第三节炉气的净化和干燥一、净化的目的和要求硫铁矿焙烧得到的炉气除含有二氧化硫外，还含有三氧化硫、水分 、三氧化二砷、二氧化硒 、氟化氢及矿尘等。 炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管路，而且会造成后工序催化剂失活。 砷和硒则是催化剂的毒物；炉气中的水分及三氧化硫易形成酸雾，酸雾不仅对设备产生严重腐蚀，而且很难被吸收除去 。 因此在炉气送至转化之前，必须先对炉气进行净化达到以下指标。砷；水分酸雾；尘；痕量二、净化的方法矿尘的清除，对于尘粒较大的（以上

10、）可炉气矿尘的清除 ，依尘粒大小 ，可相应采取不同的净化方法采用自由沉降室或旋风分离器等机械除尘设备；对于尘粒较小的（）可采用电除尘器；对于尘粒小于可采用液相洗涤法。28第三章硫酸生产工艺砷和硒的清除和 的形式 ，它们在炉气中的含量随温度降低而迅速下炉气中的砷和硒分别是以降。 数据如表所示 ：表31不同温度下 As2 O3和 SeO2 在气体中饱和时的含量温度 含量含量温度 含量 含量由上表可见，当炉气温度降至 时，气体中的砷和硒的氧化物已降至净化所规定的指标以下。 故采用湿法净化工艺，用水或稀硫酸洗涤炉气，在 以下可达到较好的净化效果。酸雾的清除因采用湿法洗涤炉气，使得炉气中的水蒸气含量增加

11、则可生成硫酸蒸气。当过饱和度超过临界过饱和度时。 当水蒸气与炉气中的三氧化硫接触时，硫酸蒸气就会冷凝成小液滴，形成酸雾。酸雾的清除通常是在电除雾器中完成。三、净化的工艺流程以硫铁矿制造酸的炉气净化主要分为水洗流程和酸洗流程两种。水洗流程水洗流程是将炉气经初步冷却和旋风除尘后 ，用大量水喷淋 ，洗涤除去炉气中的有害杂质 。 水洗流程设备简单 ，投资省 ，除尘 、除砷 、除氟效率高 ，生产技术易于掌握 ，但水用量大 、污水排放量高 ，对环境造成严重危害 ，近几年来较少使用 。想一想硫酸生产中污水的成分及危害。酸洗流程酸洗流程是用稀硫酸洗涤炉气，除去其中的矿尘和有害杂质，降低炉气温度。典型酸洗流程示

12、意图如图所示 。整个流程分两级净化，第一级的功能为原料的净化和绝热增湿，主要设备有空塔、文丘里洗涤器。第二级的功能是除湿、除热、原料气的进一步净化，主要设备有空塔、填料塔、静电除雾器。 采用稀酸洗涤、冷却原料气，再以稀酸冷却器间接换热 ，移去酸中的热量 ，洗涤 液在系统中不断循环 ，吸收原料气中的三氧化硫。此法污水量少，便于处理，大、中型硫酸厂多采用酸洗流程 。第三节炉气的净化和干燥29图 三塔两电酸洗流程第一洗涤器；第二洗涤器；第一段电除雾器；增湿塔；第二段电除雾器；沉降槽；冷凝器；循环槽；循环酸泵四、炉气的干燥炉气经洗涤降温和除雾后，虽已除去砷 、硒、氟和酸雾 ，但炉气被水蒸气所饱和。这些

13、水蒸气如果进入二氧化硫转化器，会与三氧化硫再次形成酸雾，而且会造成对钒催化剂的破坏，因此 ，炉气在进入转换工序之前务必进行严格的干燥，使炉气中水蒸气含量小于。干燥原理浓硫酸具有强烈的吸水性，常用来作干燥剂 。 当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时 ，炉气即被干燥。想一想硫酸作为干燥剂还可以干燥哪些气体？工艺指标控制（）干燥酸的浓度作为干燥剂，硫酸的浓度越高，其干燥效果亦越好。但当浓度超过时，硫酸液面上的三氧化硫可与炉气中的水蒸气生成酸雾。 通常采用浓度为的硫酸作为干燥酸 。（）干燥酸的温度干燥酸的温度太高会增加酸雾的形成，也加剧对设备管路的腐蚀；温度太低会加大炉气中二氧化硫的损失量

14、。实际生产中 ，进塔酸温度一般控制在，夏季不超过。（）气体温度进入干燥塔的气体温度越低越好，温度越低 ，气体带入塔内的水分就越少，干燥效率就越高 ，一般气体温度控制在，夏季不超过。（）干燥酸的喷淋密度在干燥过程中 ，干燥酸吸收炉气中的水分时会放出大量的热。若干燥酸喷淋密度太小，会导致酸浓度下降，干燥效率下降，而且会加剧酸雾的形成。若干燥酸喷淋密度过大 ，会增加流体阻力及动力消耗。一般喷淋密度采用（ ）。第三章30硫酸生产工艺查一查硫酸生产中的消防措施及泄漏应急处理方法。第四节二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫氧化催化剂在转化器中二氧化硫和氧生成三氧化硫的反应可用下式表示： Q行，所用催化剂主要有铂

15、、氧化铁及钒三种，铂催化剂活性高，但价格昂贵，且易中毒；氧化铁催化剂价廉易得 ，但因活性小，二氧化硫转化率低，难以得到满意效果；相比之下钒催化剂无论其活性、稳定性还是机械强度都比较理想，而且价格适宜，至今在工业中已广泛使用。钒催化剂是以五氧化二钒为主要成分，产品一般为圆柱形。引起钒催化剂中毒的主要毒物有砷、氟、酸雾及矿尘等。二、二氧化硫催化氧化工艺指标控制最佳温度如前所述 ，二氧化硫氧化是一个可逆放热反应。温度降低对化学平衡是有利的，但要提高反应速率就必须适当提高反应温度。因此 ，温度对平衡和反应速率两者的影响是相互矛盾的，存在一个最佳反应温度 ，在该温度下 ，对于一定的炉气组成和欲达到的某瞬

16、时转化率，其反应速率为最大。而且这一最佳温度也在催化剂的活性范围内。二氧化硫最适宜的浓度，首先应在保证产量和最大经济效益的前提下做考虑。 硫酸厂系二氧化硫最适宜浓度的确定统阻力 是集中在转化器的触媒层。显然若炉气中的二氧化硫浓度过低，势必会影响硫酸的产量。 若采用较浓的二氧化硫炉气，对增产虽然有好处，但又必须增加催化剂装填量才能保证达到工艺规定的转化率，这样也将导致触媒层阻力增大。由此可见 ，二氧化硫最适宜浓度在很大程度上取决于触媒层的阻力。实践证明 ，炉气中二氧化硫浓度在左右 ，其综合效益是最佳的；若采用 “两转两吸 ”工艺 ，二氧化硫浓度在原来基础上可提高。最终转化率最终转化率，也是硫酸生

17、产的主要指标。提高最终转化率，不仅可降低尾气中含量 ，减少环境污染 ；而且可提高硫的利用率。但与此同时会导致催化剂用量和流体阻力的增加。因此 ，最终转化率的确定也同样存在最优化问题。最终转化率与采用的工艺、设备及操作条件密切相关。对于 “一转一吸 ”流程 ，在尾气不回收的情况下 ，最终转化为 时，硫酸成本最低。如果采用 “两转两吸 ”工艺 ，最终转化率可达 。第四节31二氧化硫的催化氧化三、二氧化硫催化氧化工艺流程工业生产中，为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行，以获得最佳经济效益 ，必须及时地从反应器系统中移走反应热。为此 ，二氧化硫转化多为分段进行，在每段间采用不同的冷

18、却形式。中间间接换热，达到使反应后气体冷却的目间接换热就是使反应前后的冷热气体在换热器中进行间接接触的。 依换热器安装位置不同，又分为内部间接换热式和外部间接换热式两种形式，如图 所示 。图 多段中间间接换热式转化器（）内部 间 接 换热 式 ；（）外 部 间接换 热 式 ；（）冷 激 式 ；（）外 部 冷激 式催化剂床层；内部换热器；外部换热器内部间接换热式转化器结构紧凑、系统阻力小、热损失少，但结构复杂，不利于检修，尤其不利于生产的大型化。而外部间接换热式转化器结构简单，虽然系统管线长，阻力及热损失都会增加，但易于大型化生产，目前在大、中型硫酸厂得到广泛应用。想一想在冷却过程中混合气体中转

19、化率会不会发生改变？对于多段间接换热器而言，段数越多对提高二氧化硫转化率及使操作线接近最佳温度曲线越有利 。 但段数越多，设备及操作越复杂。 通常在实际生产中采用段，而且各段始末温度和转化率的分配存在着最优化问题。表 列出了四段中间间接换热式转化器各段的最佳分配结果。冷激式所谓冷激 ，是指采用冷的气体与反应后的热气体直接混合，使反应物系温度降低。 根据冷激所用的冷气体不同，又分为炉气冷激和空气冷激。（）炉气冷激进入转换系统的新鲜炉气，一部分进入第一段催化床，其余的炉气作冷激用和间接换热不同，炉气被冷激后，所加入的部分新鲜炉气使二氧化硫转化率有所下降，达到相同的。转化率 ，催化剂的用量会有所增加

20、。（）空气冷激 是指在转化器段间补充预先经硫酸干燥塔干燥的空气反应气体的温度 。 进入转化器的新鲜混合气体全部进入第一段催化床，通过直接换热以降低，冷空气是外加的，其冷激量第三章32硫酸生产工艺视需要而调节。表 3 2 四段中间间接换热式转化器各段最佳条件气体组成段项目（）（）（）（）（）（）（）（）转化率起始温度 末尾温度 接触时间 转化率起始温度 末尾温度 接触时间 转化率起始温度 末尾温度 接触时间 转化率起始温度 末尾温度 接触时间 总接触时间 “两转两吸 ”流程如图 所示 ，二氧化硫炉气在转化器中经过三段（或两段 ）转化后 ，送中间吸收塔吸收三氧化硫。由于在两次转化间增加了吸收工艺除

21、去三氧化硫，因此有利于后续转化 反应进 行得更完全 ，转化率能达 以上 。“两转两吸 ”工艺流程段间换热器还可以有（ ）、（ ）等组合 。至于哪种组合最好，需要多方面技术经济评价。评价的标准是在保证最佳工艺条件下 ，总换热面积最小。图 两转两吸换热器组合方式查一查硫酸的贮存 、运输方法及注意事项。（ ）第五节三氧化硫的吸收33第五节三氧化硫的吸收二氧化硫经催化氧化后，转化气中约含的三氧化硫及的二氧化硫，其余为氧和氮气用硫酸水溶液吸收转化气中的三氧化硫，可制得硫酸和发烟硫酸。在实际生产中，一般用大量的循环酸来吸收三氧化硫，目的是要将硫酸生成热引出系统。吸收酸的浓度在循环中不断增大，需要用稀酸或水

22、稀释，与此同时不断取出产品硫酸。一、吸收成酸的工艺流程图 为同时生产标准发烟硫酸和浓度为硫酸的典型工艺流程。图 生产发烟硫酸时的干燥吸收流程发 烟 硫酸 吸 收 塔 ；浓 硫酸 吸 收塔 ；捕沫 器；循 环 槽；泵 ；、酸冷 却 器；干 燥塔转化气经三氧化硫冷却器冷却到 左右 ，先经发烟硫酸吸收塔，后经浓硫酸吸收塔，再经尾气回收后放空。吸收塔用 的发烟硫酸喷淋，吸收三氧化硫后，浓度和温度均升高。吸收塔 流出的发烟硫酸在贮槽中与来自贮槽的 硫酸混合，以保持发烟硫酸的浓度。 经冷却器冷却后 ，取出部分发烟硫酸产品，其余部分送入吸收塔循环使用。吸收塔用硫酸喷淋 ，塔底排出酸浓度上升，酸温由 上升为，

23、在贮槽中与来自干燥塔的硫酸混合 ，以保持 浓度 。 经冷却后 ，一部分 的酸送入发烟硫酸贮槽送往干燥塔，以保持干燥酸浓度。同时取出部分酸作为产品酸，大部分送入吸收塔，另一部分循环使用 。二、吸收成酸的工艺指标控制吸收酸浓度仅从化学反应来看，三氧化硫可用任意浓度的硫酸或水吸收，即对吸收酸浓度无严格要求。但从吸收操作来讲，为了使 能够吸收完全并尽可能减少酸雾，要求吸收酸液面上的与水蒸气分压尽可能低 。 浓度为 的硫酸在任何温度下液面上总蒸气压为最小，因此 的浓硫酸是最理想的吸收剂。34第三章硫酸生产工艺生产标准发烟硫酸（）时，可采用标准发烟硫酸作为吸收酸。在吸收后的高浓度酸中 ，加入 硫酸稀释到标

24、准发烟硫酸的浓度，即可输出作为成品。 由于发烟硫酸表面三氧化硫蒸气压力较大，三氧化硫的吸收不可能完全，还须用 硫酸吸收才能接近完全。吸收酸温度。从吸收角度看 ，温度高不利于吸收操作。因为酸温度越高，吸吸收酸温度对吸收率影响较大收酸液面 和水蒸气分压也越高，易形成酸雾，导致吸收率下降 ，且易造成损失 ；酸温高的另一个后果是对管道腐蚀加剧。因此 ，综合考虑酸雾形成、吸收率及管道腐蚀等因素，工业生产中，控制吸收温度一般不高于，出塔酸温度不高于，进入吸收塔的气体温度一般不低于。 如果炉气干燥程度较差，气体的温度还可适当提高。第六节“三废 ”处理一、尾气的处理经过吸收工序的尾气中，仍含有少量 ，一般在和 ，其含量视具体工艺不同而略有差异左右 。 对尾气中的，降低硫酸生产的消耗定额。及 必须加以回收 ，以减少环境污染目前国内硫酸厂大部分采用氨酸法处理尾气。氨 酸法是利用氨水吸收其中的亚硫酸铵和硫酸氢铵溶液再用浓硫酸处理回收及 得到气体 ，其过程可分为吸收、分解和中和三部分。尾气经处理后 ，浓度不高于 （质量分数 ）。想一想氨 酸法处理尾气的反应方程式。二、烧渣及污水 、污酸的处理以含硫量为的硫铁矿为例