固态相变概论

1、固态相变概论第1页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二2本课程的地位、任务和作用本课程为金属材料工程专业本科生的一门专业基础课程。通过本课程的学习，学生应掌握金属材料固态相变的基本原理和基本知识，从而为学生以后进入工作岗位时，从事有关金属材料热处理工作或科研打下必要的专业理论基础。 第2页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二3本课程的基本内容第1章 固态相变概论第2章 奥氏体与钢在加热时的转变第3章 珠光体与钢在冷却时的高温转变第4章 马氏体与钢在冷却时的低温转变第5章 贝氏体与钢在冷却时的中温转变第6章 过冷奥氏体转变动力学图第7章 钢中的回火转变第8章

2、合金的脱溶与时效 第3页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二4第1章 固态相变概论第1节 引言 石器时代、铁器时代、青铜器时代、钢铁时代和新材料时代 。钢铁材料仍然是社会发展中最重要的结构材料之一。材料研究包括四要素：材料的成分、工艺、组织结构和性能。 相变可以认为是改变金属材料性能的最重要的方法之一。 第4页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二5固态相变的相关概念 相：指所研究的合金微观结构中具有均匀一致的成分和性能的一个组成部分，并且其与系统的其他部分具有物理上的明显差别和界面。 组元：组成相的元素或者化合物。 合金的微观组织结构：是由所含有的各组成相的

3、状态来描述的。 相平衡：是一相或者多相的系统，在能量上达到最低的状态，可以保持长期稳定的存在。相变：从广义上讲，构成物质的原子(或分子)的聚合状态(相状态)发生变化的过程均称为相变。第5页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二6固态相变：金属和陶瓷等固态材料在温度和压力改变时，其内部组织或结构会发生变化，即发生从一种相状态到另一种相状态的转变，这种转变称为固态相变。相图：在热力学平衡条件下，描述合金中所应该存在的相与成分、温度（压力）等之间关系的图。热处理过程：通过控制温度变化来控制固态相变的发生。相变热力学的研究内容：通过计算平衡或亚稳平衡系统的能量，给出相变发生的方向和驱动

4、力大小。相变动力学的研究内容：研究相变发生的过程、速度、程度等，与时间变化有关的内容。相变晶体学的研究内容：研究新相与母相之间的各种晶体学位向关系、惯习面以及其形成的原因等内容。第6页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二7第2节 固态相变的分类 常见的金属固态相变主要分类方法有以下几种：按平衡状态分类，可以分为平衡相变和非平衡相变；按热力学分类，可以分为一级相变和二级相变；按原子的迁移特征分类，可以分为扩散型相变和无扩散型相变；按相变方式分类，可以分为有核相变和无核相变。 第7页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二8一、按平衡状态分类1、平衡转变：是指在极为

5、缓慢的加热或冷却条件下，所发生的能够获得符合平衡状态图的平衡组织的转变。纯金属的同素异构转变：纯金属在温度和压力改变时，由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。可表示为 多形性转变 ：在固溶体中发生的同素异构转变。可表示为 共析转变：冷却时，固溶体同时析出并分解为两个不同成分和结构的相的固态相变。可以用反应式+表示。 包析转变：冷却时，由两个固相合并转变为一个固相的固态相变过程。可以用反应式+来表示。 第8页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二9平衡脱溶沉淀:在高温相中固溶了一定量的合金元素，当温度降低时其溶解度下降，在缓慢冷却的条件下，由过饱和的固溶体中将析出新相（脱溶相

6、），此过程称为平衡脱溶沉淀。可以用反应式+表示。 调幅分解:某些合金在高温时形成单相的均匀的固溶体，缓慢冷却到某一温度范围内时，分解为两相（或两个微区），其结构与原固溶体相同，但成分不同的转变称为调幅分解。用反应式1+2表示。 有序化转变:在平衡条件下，固溶体（包括以中间相为基的固溶体）中各组元原子在晶体点阵中的相对位置由无序到有序（指长程有序）的转变过程。表示为 。 第9页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二102、非平衡转变:在非平衡加热或冷却条件下（如加热速度与冷却速度过快），平衡转变受到抑制，固态金属将发生平衡图上不能反映的转变类型，获得不平衡组织或称亚稳状态的组织。

7、伪共析转变:接近共析成分的钢，在快速冷却到一定温度时，也可以同时析出铁素体和渗碳体，类似于共析转变，但是其转变产物中的铁素体和渗碳体的比例并不固定，随奥氏体成分而变化，故称为伪共析转变。 。第10页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二11马氏体相变：以Fe-C合金为例，如果冷却速度非常快，使钢中的高温奥氏体母相迅速过冷到很低的温度，奥氏体由面心立方结构转变成体心正方结构时，其内部的原子来不及进行扩散，而保留了含过饱和碳的母相成分，获得马氏体组织，称为马氏体相变。 贝氏体转变：以钢为例，当奥氏体被冷却到珠光体转变和马氏体转变之间的温度范围时，由于温度较低，铁原子已不能扩散（或者

8、说扩散极困难），但碳原子还具有一定的扩散能力。由于铁原子已难以扩散，所以不能发生珠光体转变。由于碳原子还可以扩散，所以也不必按照马氏体转变方式进行转变。因此就出现了一种独特的有碳原子扩散而铁原子不扩散的非平衡转变，称为贝氏体转变，又称中温转变。第11页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二124） 非平衡脱溶沉淀：合金固溶体在高温下溶入了较多的合金元素，在快冷条件下，固溶体中来不及析出新相，一直冷却到较低温度下，得到过饱和固溶体。然后，在室温或加热到其溶解度曲线以下的温度进行等温保持，将从过饱和固溶体中析出一种新相，该新相的成分和结构与平衡沉淀相不同，故称不平衡脱溶沉淀（或时效

9、）。图1-2 具有脱溶沉淀的二元合金平衡状态图第12页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二135）块状转变 在一定的冷速下（小于马氏体相变需要的冷速），母相通过界面的短程扩散，转变为成分相同但晶体结构不同的块状新相，称为块状转变。 第13页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二14二、按热力学分类 1、一级相变：在相变温度下，新旧两相的自由焓（G）以及化学位（）均相等。如果相变时化学位的一级偏导数不相等，则称为一级相变。 说明:一级相变时，体积V和熵S将发生不连续变化（有突变）， 即一级相变有体积的胀缩和相变潜热的释放或吸收。 G1=G2 , 1=2V0，S0

10、 第14页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二152、二级相变: 相变时，新、旧两相的化学位相等。如果相变时，化学位的一级偏导数相等，但二级偏导数不相等，则称为二级相变。 G1=G2 , 1=2Cp称为材料的等压比热称为材料的体积压缩系数称为材料的热膨胀系数 第15页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二16二级相变时一级偏导数相等，二级偏导数不相等，则有：S1= S2；V1= V2；Cp1Cp2；1 2 ；12说明：二级相变时，没有体积和熵的突变，即没有体积的胀缩和相变潜热的释放和吸收。但是体积压缩系数 、热膨胀系数、等压比热Cp有突变。材料的部分有序化转变

11、、磁性转变均属于二级相变。 第16页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二17三、按原子的迁移特征分类 1、扩散型相变：相变时，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行的相变称为扩散型相变（也称“非协同型”转变）。 在相变时，旧相原子越过界面进入新相，新、旧相原子排列顺序不同，新相中原子打乱重排，界面不断向旧相推移，这种现象被称为相界面热激活迁移。同素异构转变、多形性转变、脱溶型相变、共析型相变、调幅分解、有序化转变等均属于扩散型相变。扩散型相变的基本特点：相变过程中有原子扩散运动，相变速率受原子扩散速度所控制；新相和母相的成分往往不同；只有因新相和母相比容不同而引起的体积变

12、化，没有宏观形状改变。第17页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二182、无扩散型相变：相变过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子的运动是协调一致的相变，称为无扩散型相变（也称“协同型”相变）。 相变时原子仅作有规则的迁移，以使晶体点阵发生改组。迁移时，相邻原子相对移动距离不超过一个原子间距，相邻原子的相对位置保持不变。马氏体相变以及某些纯金属（如Pb、Ti、Li、Co）在低温下进行的同素异构转变就是无扩散型转变。 无扩散型相变的一般待征是：存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预先制备的抛光试样表面上出现浮突现象；相变不需要通过扩散，新相和母相的化学成分相同；新相和母相

13、之间存在一定的晶体学位向关系；某些材料发生无扩散相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。 第18页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二19四、按相变方式分类 1、有核相变：通过形核长大方式进行的。新相晶核可以在母相中均匀形成，也可以在母相中某些有利部位优先形成。新相晶核形成后不断长大而使相变过程得以完成。2、无核相变：没有形核阶段，通过成分起伏形成高浓度区和低浓度区。以后依靠上坡扩散使浓度差逐渐增大，最后导致由一个单相固溶体分解成为成分不同而点阵结构相同的以共格界面相联系的两个相。 第19页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二20 综上所述，就相变过程的实质

14、而言，其中所发生的变化不外乎以下三个方面：（1）结构；（2）成分；（3）有序化程度。 同素异构转变、多形性转变、马氏体转变、块状转变等只有结构上的变化；调幅分解时只有成分上的变化；共析转变、脱溶沉淀、贝氏体转变、包析转变等，既有结构上的变化，又有成分上的变化；有序化转变则属于只有有序程度变化的相变。第20页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二21第3节 固态相变的一般特征一、固态相变中的界面 错配度 ：相邻两相界面上原子间距的相对差值，=a/a。根据界面上新旧两相原子在晶体学上匹配程度的不同，可分为共格界面、半共格界面和非共格界面三种。图1-3 固态相变界面结构示意图（a）共

15、格界面 （b）半共格界面 （c）非共格界面第21页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二22共格界面：若两相晶体结构相同、点阵常数相等，或者两相晶体结构和点阵常数虽有差异，但存在一组特定的晶体学平面可使两相原子之间产生完全匹配。此时，界面上原子所占位置恰好是两相点阵的共有位置，界面上原子为两相所共有，这种界面称为共格界面。半共格界面 ：当新相与母相的晶格错配度增大到一定程度时（超过5%），界面原子便难以继续维持一一对应的关系，这时完全共格的界面便被破坏。在界面上出现了规则排列的位错来抵消晶格的错配，称为错配位错。此时，界面上的两相原子变成部分保持匹配，故称为半共格(或部分共格)

16、界面。非共格界面：当两相界面处的原子排列差异很大，即错配度很大（大于25%）时，两相原子之间的匹配关系便不再维持，这种界面称为非共格界面。 第22页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二23二、固态相变的驱动力和阻力1、相变驱动力相变热力学条件：新旧两相的自由能差和新相自由能较低是旧相自发转变为新相的驱动力。GHTSdGdHTdSSdTdHTdSVdpdHTdSdGSdT 由于S总为正值，则一阶导数应总为负值，即自由能G总是随着温度T的增加而降低的。 由于熵总是随着温度的增加而增加的，所以二阶导数也总为负值，这意味着自由能G温度T的特性曲线总是向下凹的。 第23页，共40页，2

17、022年，5月20日，9点54分，星期二24图1-4 各相自由能与温度的关系第24页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二252、相变阻力 相变阻力也称为相变能垒（或相变势垒），是指相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。固态相变时需要克服的相变阻力包括界面能和弹性应变能。图1-5 固态相变能垒示意图附加能量的来源：原子热振动的不均匀性； 机械应力。 第25页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二26激活能Q：就是使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非平衡位置所必须越过的能垒值。激活能愈大，相变能垒就愈高。温度愈高，激活能就愈小。在大多数情况下，能垒的大小

18、是用晶体原子的扩散系数D来表示的，扩散系数D随温度下降呈指数关系下降，可以用Arrhenius方程表示如下：D0为扩散常数或频率因子。Q为扩散激活能(单位J/mol) 。扩散系数越大，克服能垒的能力就越强，相变就越容易进行。 第26页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二27三、固态相变的基本特点 1、固态相变的阻力大2、新相一般有特定的形状在体积相同时，新相呈球状时弹性应变能最大，针状次之，呈圆盘状（片状）时弹性应变能最小。而界面面积却是片状最大，针状次之，球状最小。界面能也就遵循此规律。 图1-6 新相形状与相对应变能的关系第27页，共40页，2022年，5月20日，9点5

19、4分，星期二28金属固态相变时的相变阻力包括界面能和弹性应变能两项。所以当弹性应变能为主要控制因素时，新相多呈片状或针状；当界面能为主要控制因素时，新相多趋于球状。（液固相变时不存在弹性应变能，界面能是主要控制因素，所以其晶核形状一般为球形。）第28页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二293、新相与母相之间往往存在特定的位向关系和惯习面新旧相之间存在的位向关系：是指金属固态相变时，新旧相中存在的彼此保持平行关系的某些低指数(密排)晶面和晶向。惯习面：金属固态相变时新相与母相之间往往存在一定的位向关系，并且新相往往在母相一定的晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面，通常以母相的晶

20、面指数来表示。第29页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二304、原子迁移率低，多数相变受扩散控制 受扩散控制的固态相变，在冷却时可以产生很大程度的过冷。随着过冷度的增大，相变驱动力增大，相变速度也增大。但是，当过冷度增大到一定程度后，由于原子扩散能力下降，相变速度反而随过冷度增大而减慢。若进一步增大过冷度，也可使扩散型相变被抑制，在低温下发生无扩散型相变，形成亚稳定的过渡相。 第30页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二315、相变时容易产生亚稳相（过渡相）当稳定的新相与母相的晶体结构差异较大时，母相往往不直接转变为自由能最低的稳定新相，而是先形成晶体结构

21、或成分与母相比较接近，自由能比母相稍低些的亚稳相。亚稳相虽然在一定条件下可以存在，但是其自由能仍然高于平衡相，故有继续发生转变的倾向，直到最终转变为平衡相为止。并且，这种倾向随着温度的升高而增大。 第31页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二326、普遍存在新相的非均匀形核 固态金属晶体中存在着晶界、亚晶界、空位、位错、层错、夹杂物、自由表面等各种晶体缺陷。在这些晶体缺陷的周围，点阵结构发生畸变，储存有畸变能。一般地说，金属固态相变时，新相晶核总是优先在晶体缺陷处形成。这是因为，晶体缺陷是能量起伏、结构起伏和成分起伏最大的区域，在这些区域形核时，原子扩散激活能低，扩散速度快，

22、相变应力容易被松弛。 第32页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二33第4节 固态相变的形核与长大一、均匀形核和非均匀形核 核胚: 形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新相所必需的成分和结构，称为核胚。均匀形核: 若晶核在母相中无择优地任意均匀分布，称为均匀形核；非均匀形核: 若晶核在母相中某此区域择优地不均匀分布，则称为非均匀形核。 第33页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二341、均匀形核金属固态相变均匀形核时系统自由能的总变化G均匀为：G均匀=V Gv + S + VGs V新相体积； Gv新相与母相间的单位体积自由能差； S新相表面积； 新相与母相间的单位面积界面能（比界面能 或表面张力）； Gs新相单位体积弹性应变能。第34页，共40页，2022年，5月20日，9点54分，星期二35假设新相晶核为球形（半径为r）时，V=4/3r3, S=4r2。G均匀4/3r3Gv + 4r