矿物的晶体化学

1、矿物的晶体化学第1页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五第六章 矿物的晶体化学 Chapter5 crystalloid chemistry of mineral元素的离子类型 elementary ion type球体的最紧密堆积 spheriform closest packing配位数和配位多面体 coordination number and coordination polyhedron类质同像 isomorphism晶体结构的有序无序、同质多像、多型 order-disorder structure, polymorphism，polytypism 第2页，共22

2、页，2022年，5月20日，9点42分，星期五何谓晶体化学？Whats crystalloid chemistry?晶体化学 是研究单质或化合物中离子、分子或原子 在晶体内的分布规律，从而阐明化学成分与晶 体结构以及与晶体的物理性质、化学性质之间关 系的分支学科。一、元素的离子类型 elementary ion type 惰性气体型离子 （ns2np6，1s2） 铜型离子 （ns2np6nd10） 过渡型离子（ns2np6nd1-9）不同价态的同种元素可能分属不同的离子类型 过渡型离子过渡元素注意第3页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五原子半径和离子半径 atom radi

3、us and ion radius有效半径绝对半径二、球体的最紧密堆积 spheriform closest packing晶体结构球体堆积Why ? 具有一定有效半径的离子或原子 刚性小球 金属键和离子键都没有方向性和饱和性 晶体中原子或离子的化合遵循内能最小的原则单元素晶体 等大球体 化合物 不等大球体第4页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五1、等大球体的最紧密堆积 isometric spheriform closest packing第5页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五三层重复 ABCABCABC.最紧密堆积面（111） 立方最紧密堆积 cu

4、bic closest packing第6页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五两层重复ABABAB.最紧密堆积面（0001）六方最紧密堆积Hexagonal closest packing第7页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五八面体空隙四面体空隙最紧密堆积 空隙率29.5%当n个球做最紧密堆积时四面体空隙数=2n八面体空隙数=n空隙的类型和数目第8页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五2、不等大球体的最紧密堆积 different spheriform closest packing阴离子作最紧密堆积阳离子充填其空隙最紧密堆积原理可适

5、用于许多晶体结构，特别是金属晶格和离子晶格第9页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五三 配位数和配位多面体 coordination number and coordination polyhedron 配位数 (coordination number C.N.) 每个原子或离子周围与之呈配位关系的原子或异号离子的数目 配位多面体(coordination polyhedron)以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系或异号离子的中心联线所形成的几何图形 影响配位数的因素 influence factor of C.N.质点的相对大小，堆积的紧密程度及质点间化学键的性质

6、第10页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五配位数由金属键 离子键 共价键 降低 金属键做最紧密堆积时具最高配位数（12） 典型共价键或以共价键为主的单质或化合物都 具有最低的配位数（CN=3,4) 离子化合物晶体，配位数大小主要取决于阴、阳 离子半径的比值温度增高 配位数减小压力增大 配位数增高外因rarc=0.414rc阴离子半径ra阳离子半径第11页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五配位多面体的自我调整常见阳离子的配位数及配位多面体配位数及配位多面体的形状第12页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五配位多面体的连接方式晶体结构可视为

7、由配位多面体相互联结而成的体系第13页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五四 类质同像 isomorphism1 概念 definition晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）被其他类似的质点所代替，仅晶格常数发生不大的变化，而结构型式并不改变的这种现象MgCO3(Mg,Fe)CO3(Fe,Mg)CO3FeCO3 菱镁矿 含铁的菱镁矿 含镁的菱铁矿 菱铁矿ZnS(Zn,Fe)S Fe Zn26% 2 分类 classification 完全的类质同像：两种质点可以任意比例相互取代 有限类质同像：两种质点的相互代替局限在一个有限 的范围内第14页，共22页，2022年，5月2

8、0日，9点42分，星期五 异价的类质同像 Na+Ca2+ Al3+Si4+ 等价的类质同像 Fe2+Mg2+ Fe2+Zn2+3 类质同像的形成条件 forming condition of isomorphism内因 原子和离子半径(r1 - r2 ) 10-15%时,完全的类质同像r2(r1 - r2 ) 30%时,高温有限类质同像低温不形成类质同像r2 离子电价不同的方式(如下）总电价平衡第15页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五简单的代替 橄榄石 Mg2+Fe2+ 成对的代替不等量的代替 云母中 2Al3+3Mg2+ 3Mg2+2Al3+ 斜长石 Na+Si4+Ca

9、2+Al3+磷灰石 Ce3+Na+2Ca2+萤石 Ca2+Y3+F- 绿柱石Li+Cs+Be2+ 离子类型和化学键离子类型相同，化学键相近外因 温度增高有利于类质同像的产生，而温度降低则 将限制类质同像的范围并促使离 压力增大将限制类质同像代替的范围并促使其离溶 组分浓度 满足矿物组分之间的量比 Ca2+(0.100nm) Hg2+(0.102nm)Al3+(0.026nm) Si4+(0.039nm) Si-O(0.161nm) Al-O(0.176nm)第16页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五4、研究类质同像的意义 significance of isomorphis

10、m study有助于阐明矿物床中元素赋存状态、寻找稀有分散元素、进行矿床的综合评价 有助于了解成矿环境。 类质同像代替所引起的矿物化学成分的规律变化，必然会导致矿物的一系列物理性质（如颜色、光泽、条痕、折光率、比重、硬度、熔点等等）的规律变化，系统地研究这些规律变化的相互关系就可以使我们根据矿物物性的测定来确定矿物组分的变化 第17页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五五、晶体结构的有序无序、同质多相、多型 order-disorder structure, polymorphism，polytypism 1 同质多相 polymorphism概念同种化学成分的物质，在不同的

11、物理化学条件下，形成不同结构的晶体的现象 石墨和金刚石结构及物性对比金刚石石墨晶系等轴晶系六方晶系配位数43原子间距0.154nm层内0.142nm, 层间0.340nm键性共价键层内共价键，层间分子键形态八面体六方片状颜色无色或浅色黑色透明度透明不透明光泽金刚光泽金属光泽解理111中等0001完全硬度101相对密度3.552.23导电性不良导体良导体第18页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五说明 同质多象的每一种变体都是矿物学中独立的矿物 种单独命名 同种物质的同质多象变体根据它们的形成温度从低 到高在其名称或成分之前冠以-, -, -等希腊字母2同质多像变体的转变地质温

12、压计 可逆转变 -石英-石英 573不可逆转变 文石 方解石 石墨 金刚石 57387014701720三方晶系六方晶系六方晶系等轴晶系-石英 -石英 -鳞石英 -方石英 熔体 第19页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五2 晶体结构的有序无序 order-disorder structure of crystal概念有序结构无序结构高温低温(395)低温(550)(550)黄铜矿结构占正确位置的原子比率减去占错误位置的原子比率S=p-r1-rp某种质点在正确位置上的百分数, r该质点在整个体系中所占的百分数第21页，共22页，2022年，5月20日，9点42分，星期五3 多型 polytypism一种元素或化合物以两种或两种以上