大学化学课件第一章

1、第一章 物质及其变化的一些规律The Basis of Chemical Thermodynamics 研究化学反应和相变过程中能量转换规律的科学叫做化学热力学。煤燃烧植物的光合作用金属镁燃烧1.1 理想气体状态方程和分压定律1.2 能量和能量守恒定律1.3 焓、焓变和盖斯定律1.4 化学反应速度和质量作用定律本章要点 2. 掌握状态函数焓（H）的性质以及化学反应 热效应的计算；1. 掌握理想气体状态方程、道尔顿分压定律、 能量守恒定律、盖斯定律和质量作用定律；3. 理解反应速率的概念及影响反应速率的因素。1.1 理想气体状态方程和分压定律一、 理想气体状态方程 ( ideal gas equ

2、ation of state ) 1. 理想气体 为了研究的方便，假设有一种气体： 只有位置不占有体积，是一个具有质量的几何点。分子之间没有相互作用力， 分子间及分子与器壁间的碰撞不造成动能损失。 这种气体称之为理想气体。1) 理想气体只是一种人为的气体模型， 实际中它是不存在的。 说明2) 研究结果表明: 在温度不太低，压力不太高（高温、低压）条件下， 气体分子间的距离相当大， 气体分子自身体积与气体体积相比可以忽略， 分子间的作用力也显得微不足道， 可以近似认为是理想气体。高温、低压：温度高于0 oC，压强低于1 atm。 2. 理想气体状态方程波义尔Robert Boyle1627-16

3、91英国查理Jackues-Alexandre Charles1746-1823法国 盖-吕萨克Joseph-Louis Gay-Lussac 1778-1850 法国阿伏加德罗 Ameldeo Avogardo17761856 意大利 1) 波义耳(Boyle)定律 当n和T一定时，气体的V与p成反比。 2) 查理盖吕萨克(CharlesGayLussac)定律 当n和p一定时，气体的V与T成正比。 3) 阿佛加德罗(Avogadro)定律 当p和T一定时，气体的V和n成正比。 根据三个定律，总结得到理想气体状态方程。 通常写成 2. 理想气体状态方程注意事项1o 单位：pPa、Vm3、TK

4、、nmol2o 适用条件：3o 应用：对于一定状态下的气体， 已知其中几个物理量， 可以求未知量：p、V、n、T。理想气体；高温、低压的真实气体。(P21. 1)注意事项4o 公式变换：恒温恒压条件下：例如：例1.1 在容积为10.0 L的真空钢瓶内，充入氯气， 当温度为288 K时，测得瓶内气体的压强为 1.01107 Pa。 试计算钢瓶内氯气的质量，以千克表示。解：由pV=nRT， =2.99 (kg)推出理想气体混合物 假设： 1. 混合气体内部无化学反应，成份不变； 2. 各组分气体都有理想气体的性质; 3. 混合后仍具有理想气体的性质； 4. 各组分气体彼此独立，互不影响。体积分数：

5、 Vi为分体积质量分数：摩尔分数：混合气体成份的几种表示方法 混合气体中某组分在具有与混合气体相同的 压力和温度时所具有的体积，叫做该物质的 分体积。 分体积二、 道尔顿分压定律 (Dalton law of partial pressure) 道尔顿 John Dalton，1766-1844，英国 1801年提出混合气体分压定律， 即道尔顿分压定律。1. 分压力 p混合气体中，组份气体对容器所施加的压力，叫做该组份气体的分压力，简称分压。分压力等于在相同温度下组份气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。1molN21molO21molO21) 两容器中O2对器壁的压力是否相等?2)

6、容器1中O2和N2对器壁的压力相等?3)两个容器的器壁承受的压力是否相同？答：相等。 pV=nRT ，而V、T、n均相同。答：相等。 pV=nRT，而V、T、n均相同。答：否。 1. 分压力 pT, V p1T, V p2T, V p nT, V 2.气体分压定律(道尔顿分压定律)2.气体分压定律(道尔顿分压定律)恒温恒容条件下，理想气体混合物的总压力等于各组分气体分压力之和。 即：组分气体的分压等于 总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。 2.气体分压定律(道尔顿分压定律)1.2 能量和能量守恒定律一、体系 (系统) 和环境 (system and surrounding ) 体系(系统)就是所

7、要研究的对象； 系统以外与系统有密切联系的其他物质或 空间部分，叫做环境。 1. 根据体系和环境能量交换方式不同， 将体系分为三类：体系的分类 敞开体系既有物质交换又有能量交换 封闭体系只有能量交换而无物质交换 孤立体系既无能量交换也无物质交换相：体系中任何具有相同物理、化学性质的均匀 部分，称作体系的相。在不同的相之间有明 确的界面。一般可以用机械的方法分开。单相体系：均匀体系，只有一个相的体系。多相体系：不均匀系，有两相或两相以上的体系。相变：同一物质的气相、液相、固相间的相互转 化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转 化也属相变。 2. 根据体系中组成的不同， 可分成单相体系和多相体系。T

8、iO2/MgTiO3界面结构高分辨透射电子显微镜(HRTEM)High-resolution Transmission Electron Microscope 101.325 kPa，273.15 K下，H2O(l), H2O(g)和 H2O(s)同时共存时，系统中的相数为多少？2. CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并且达到平衡的系统中有多少相？思考二、状态与状态函数 (state function ) 1. 状态是体系内一切性质的总和。 2. 状态函数是描述体系状态的函数。 （如气体压力、温度、体积等） 状态函数之间存在一定的函数关系。 3. 状态函数的两大特征: 体系状态

9、一定，体系的状态函数就有一定值； 终态和始态一定，状态函数的变化是一定值， （状态函数只与系统变化的始态和终态有关， 而与变化的途径无关。） 状态1状态2: T 8020 60状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。 三、 过程和途径 过程：体系发生变化的经过，称热力学过程。 有各种不同的过程：恒温过程； 恒压过程；恒容过程；绝热过程。途径：体系经历一个过程从始态变化到终态， 可以采用许多不同的方式，体系发生 变化的具体方式称作途径。 过程的着眼点是始终态，而途径则是具体方式。四、内能、热和功 ( internal energy, heat, work) 1.内能 内能

10、是体系内一切能量的总和。用“U”表示。 U= UK + UE + U核 UK：体系内部分子或离子、原子的内动能； UE：分子之间作用能（势能）； U核：分子内部具有的能量。 不包括：体系整体运动的动能， 体系整体处于外力场中具有的势能。同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000 m 高空、以400 m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者内能是否相同？相同。思考U 内能的绝对值无法准确测定。但当体系从一种状态变化到另一种状态时，内能的变化值却可以测定： 内能是状态函数。1. 内能 体系与环境的能量交换（传递或转换）的 两种基本形式即热和功，均与过程有关。 热体系与环境之间因温度不同

11、而传递的能量。 用符号Q表示，并规定体系吸热Q为正值； 体系放热Q为负值。功除热以外的其它能量传递形式统称为功。 用符号w表示，体系对环境做功w为正值； 环境对体系做功w为负值。 2. 热和功 体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换 的能量。若某体系在压力为p时由V1变到V2， 体系做功为： w=p(V2V1)=pV 3）功和热在能量交换形式上不同， 功是有序运动的结果，而热是无序运动的产物。 2. 热和功 2）功和热都不是状态函数，都与过程相联系。1）功有多种形式，通常分体积功和非体积功两类。 非体积功是除体积功以外的其它功的统称。 （如电功、表面功等）将1 mol理想气体的温度提高2

12、0 C时，是否做体积功？ 该理想气体密闭在1)气球中，2) 钢瓶中。1) 做体积功2) 未做体积功思考五、能量守恒定律 1. 能量守恒定律 （热力学第一定律） 在自然界中的能量既不能创造也不能消灭， 只能从一种形式转化成另一种形式， 在转化的过程中能量的总值保持不变。 设一封闭体系内能为U1 ，该体系从环境吸收 热量Q同时对环境做功w，使其内能发生变化， 从U1的状态（始态）变到U2的状态（终态）。 2. 热力学第一定律表达式根据热力学第一定律，可得： U2 = U1 + Q wU2 U1 = Q w U = Q w注意： 1o “”终态始态 （物理量的变化值） 2o 体系（反应）吸热，Q为“

13、”； 体系（反应）放热， Q为“”； 体系对环境做功，w为“”； 环境对体系做功，w为“”。3. 热力学第一定律的物理意义 封闭系统中状态发生变化时，系统内能的变化 等于系统从环境吸收的热减去系统对环境所做 的功。例1.2 某体系吸收了40 kJ热量，对环境做了 20 kJ的功，那么体系内能的改变量为? 解：对体系而言: U(体系) = Q w = 40 20 = 20 (kJ) 对环境而言: U(环境) = Q w = (40)(20) = 20 (kJ) U(环境)= U(体系)1. 反应热（Q）：六、恒容反应热( Qv)和恒压反应热( Qp ) 只做体积功，且生成物和反应物的温度相同时，

14、化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。 U = U产物 U反应物U = Qw U产物 U反应物 = Q w恒容反应热等于体系的内能变化。即恒容反应中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。 U = Qvw体 = Qv 当U 0 时，Q 0，吸热反应；当U 0时，Q 0，H 0 放热反应： Qp 0，H H低温2 ） 同一物质的不同聚集态：Hg Hl Hs3 ） 对化学反应而言： Qp =H =H(生成物) H(反应物) 吸热反应，H 0 。放热反应，H 0) E* ：活化分子的平均能量 E平：反应物分子的平均能量活化能大，有效碰撞少。一般 Ea= 60250 kJ.mo

15、l-14)有效碰撞不仅与能量有关，还与碰撞取向有关NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)1. 碰撞理论 (collision theory) 2. 过渡状态理论 (transition state theory) 1）活化配合物 两个具足够能量的反应物分子相互接 近时，分子中的化学键要经过重排，能量 要重新分配。在反应过程中要经过一个中 间的过渡状态，即反应物分子先形成活化 配合物。 因此也称活化配合物理论。反应速率与下列因素有关： (1) 活化配合物的浓度； (2) 活化配合物分解的几率； (3) 活化配合物分解的速率。2. 过渡状态理论(transition state

16、 theory) 2) 反应历程势能图2. 过渡状态理论(transition state theory)NO2 + CO = NO + CO2反应历程势能图势能E反应历程 活化能：活化配合物的最低能量与反应物的 平均能量之差。(活化能为正值) 逆反应的活化能: 活化配合物的最低能量与生 成物的平均能量之差。反应的热效应: 正反应与逆反应活化能之差。 H =Ea(正) - Ea(逆)2. 过渡状态理论 (transition state theory) 3) 微观可逆性原理 若正反应经过一步即可完成，则其 逆反应也可经过一步完成，而且正逆两 个反应经过同一个活化配合物中间体。2. 过渡状态理论

17、(transition state theory)三、影响反应速率的因素 影响反应速率的决定性因素是反应物本身的性质。 浓度、温度、压力和催化剂等外部条件对反应速率也有重要影响。三、影响反应速率的因素 1. 浓度的影响1) 基元反应与非基元反应 基元反应(elementary reaction) ： 反应物分子相互作用，直接转变为产物， 反应一步完成。 例如： NO2 + CO = NO + CO2 三、影响反应速率的因素 1. 浓度的影响1) 基元反应与非基元反应 非基元反应(composite reaction) ： 反应物分子经过若干个步骤才能完成， 由几个基元反应组成的复杂反应。 例如

18、：反应 I2(g) + H2 = 2HI 步骤A I2(g) = 2I(g) 步骤B H2 + 2I(g) = 2HI快慢三、影响反应速率的因素 1. 浓度的影响古德博格，1836-1902Cato Maximillian Guldberg 挪威数学家、理论化学家 瓦格，1833-1900Peter Waage 挪威化学家 1807年，从实验中总结出一条有关反应物浓度与反应速率关系的经验规律质量作用定律。2) 质量作用定律三、影响反应速率的因素 1. 浓度的影响2) 质量作用定律 在一定温度下，对基元反应而言，化学 反应的速率与反应物的浓度以其在反应方程式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。三

19、、影响反应速率的因素 1. 浓度的影响2) 质量作用定律对任意基元反应 aA + bB = dDk：反应速率常数（比例系数）。 无催化剂时，其值大小只与温度有关。 当cA = cB= 1moldm3时，v =k， k为单位反应物浓度时的反应速率，反应速率方程式又叫比速率。 质量作用定律只适用于基元反应， 而大多数反应为非基元反应， 其速率表达式只能根据实验确定。 例如：反应 2NO + 2H2 = N2 + H2O 步骤A 2NO + H2 = N2 + H2O2 慢 步骤 B H2O2 + H2 = 2H2O(g) 快 第一步反应为速度控制步骤， 反应速率只与第一步反应有关，故 ： 使用质量

20、作用定律注意事项 质量作用定律中各浓度项的指数， 分别称为该反应对该物质的反应级数， 而各反应级数之和称为该反应的级数。 它反映了浓度与反应速率的关系。 级数越大，浓度对反应速率的影响越大。使用质量作用定律注意事项非基元反应 aA + bB = gG + dD反应级数：x、y总反应级数：x+y表示该反应对于A物质为x级反应；表示该反应对于B 物质为y级反应。对于三级反应反应级数速率方程式反应级数可以为0、正整数或分数。 例如反应：2Na(s) + 2H2O(l) = 2NaOH(aq) + H2(g) 速率方程为v = k，反应级数为0时，浓度对反应速率无影响。 又如反应：H2(g) + Cl

21、2(g) = 2HCl(g) 速率方程为 ，不属于 形式的复杂反应不能谈反应级数。 例如反应：H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g)反应级数反应级数为 。速率方程为反应级数为0。 反应速率常数k : a) 相同温度下，不同反应的k值不同； 无催化剂时，k只是温度的函数。 k的单位与反应的级数有关。 对于n级反应 k = mol(n1)L(n1)s1 使用质量作用定律注意事项 c) 同一类反应，相同温度、浓度条件下， k越大，速率越快。b) 同一反应，k与反应温度及催化剂种类有关； 多相反应中，纯固体和纯液体浓度为常数， 速率表达式中不包括纯固体和纯液体浓度。使用质量作用定律注意事项基

22、元反应：aA(g) + bB(g) + C(s) = D(g)pV = nRT反应物为气相时可用气体分压代替其浓度。 c = n/V = p/RT 根据实验得到的表达反应速率与反应物浓 度的定量关系式，叫做经验速率表达式。 既可表示基元反应，也可表示非基元反应。使用质量作用定律注意事项 蝴蝶效应The Butterfly Effect (2004)2. 压力的影响 针对反应物中有气体参加的反应而言。 对于反应物中有气体参加的反应， 增大压力，实际是使反应物气体的体积缩小， 相当于增大反应物浓度，化学反应速率增大。 反之亦然。三、影响反应速率的因素 3. 温度的影响三、影响反应速率的因素 一般来

23、说，温度升高，反应速率加快。反应温度每升高10或10K，反应速度大约升高24倍。1) 阿累尼乌斯公式3. 温度的影响三、影响反应速率的因素 1889年Arrhenius在研究蔗糖水解速率时，根据实验数据提出了在一定温度范围内，反应速率和温度的关系式 阿累尼乌斯公式。阿累尼乌斯Arrhenius Svante August (1859-1927)瑞典物理化学家 或：1) 阿累尼乌斯公式3. 温度的影响三、影响反应速率的因素 Z指前因子（经验常数，0）；Ea活化能（kJmol1）； e自然对数的底（2.718）；R摩尔气体常数 （JK-1mol1）； 。用对数关系式表示：测定两个不同温度时的k值，则:2) 活化能的求算3. 温度的影响三、影响反应速率的因素 时，时， 例1.9 反应N2O5 (g) = N2O4 (g) + 1/2O2 (g) 298K时速率常数k1=3.4105s1， 328K时速率常数k2=1.5103s1， 求反应的活化能和指前因子。解：例1.102N2O5(g) = 4NO2(g) + O2(g)已知：Z=4.31013 s-1, Ea=103.3 kJ.mol-1求：300K，310K时的k1和k2。解:（I）同理可求310K时： 300K时： (II) 催化剂是