第六堂课工科化学

1、第六堂课工科化学第1页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一1过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)第2页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一反应过程能量EIE#EIIEa (正)Ea (逆)E终态始态(过渡态)III图2.4 反应系统中活化能示意图Ea (正) = E# - EIEa (逆) = E# - EII第3页，共57页，20

2、22年，5月20日，3点56分，星期一例2.10 已知下列氨分解反应 的活化能约为300 kJ. mol-1试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解：(1) 先计算出该反应的r Hm (298.15 K)(2) 设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正) 300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆) 。根据式 (2.37)，作为近似计算， rHm可用rHm (298.15 K)代替，则可得：第4页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统

3、，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)。2 热力学稳定性与动力学稳定性例如本章习题 1(7) ： 在常温下，空气中的 N2 和 O2 能长期存在而不化合生成 NO。且热力学计算表明 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 的 rGm (298.15 K) 0，则N2 与 O2 混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题 1(8) ：已知 CCl4 不会与 H2O 反应，但反应CCl4(l) + 2H2O(l) = CO2(g) + 4HCl(aq)的 rGm (298.15 K) = 379.93 kJ. mol1，则必定是热力学不稳定而动力学

4、稳定的系统。第5页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。 活化分子总数 = 活化分子分数分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力） 升高温度使用催化剂（降低活化能）3 加快反应速率的方法第6页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能。反应过程能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3EN2 + H2NH3图2.5 合成氨反应4 催化剂（触媒）第7页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一例2

5、.11 计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化剂后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式 (2.35b) 式可得：当 T = 298 K，可得：如果 T = 773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：第8页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 能改变反应速率而本身在反应前后质 量和化学组成均没有变化的物质叫做催化剂。凡能加快反应速率的催化剂，叫做正催化剂，即一般所说的催化剂。凡能降低反应速率的叫做负

6、催化剂。催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用。 催化剂 Catalysts 第9页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感助催化剂 合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化剂， Al2O3 、K2O等是助催化剂。催化剂毒物 如CO可使合成氨铁催化剂中毒第10页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。催化剂只能加速热力学上可能进行的反应 。催化剂具有特殊的选

7、择性。 催化剂的特点 第11页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。汽车尾气净化催化剂第12页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一多相催化反应 在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）

8、散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有 接触面大小 扩散作用第13页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一酶(生物催化剂) 催化的特色（1）高度的选择性（2）高度的催化活性（3）特殊的温度效应（4）反应条件温和0T/K图2.6 酶催化反应的速率常数k与T 的关系5 酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化(不符合Arrhenius公式)第14页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 链反应和光化学反应1 链反应可分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。图2

9、.11 直链反应和支链反应示意图(a)H2与Cl2的反应；(b) H2与O2的反应(a)(b)第15页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一(3) 链终止: 2 H. + M H2 + M 2 H. H2链反应包括链引发、链传递和链终止三步，如H2与Cl2的反应(属直链反应)：(1) 链引发: Cl2 2Cl.(2) 链传递: Cl. + H2 HCl + H. H. + Cl2 HCl + Cl. 第16页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一表2.3 某些可燃气体在空气中的爆炸范围可燃气体空气中的爆炸界限/%可燃气体空气中的爆炸界限/%下限上限下限上限H24

10、74C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.2544C6H62.580CO12.574CH3OH1.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.212.5(C2H5)2O4.319C2H43.029CH3COO C2H51.948第17页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一(2)光能使某些非自发过程得以实现(3)光化学反应比热反应更具有选择性光化学反应特点：(1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小叶绿素叶绿素光合作用催化剂(也叫光敏剂) RGm (298.15 K) = 2245 kJ.mol-13 光化学反应第18页，共57页，20

11、22年，5月20日，3点56分，星期一 利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化学中可选择适当频率的红外激光使反应物分子中特定的化学键或官能团活化，让反应按照人们的需要定向进行，即实现所谓“分子剪裁”。第19页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一2.4 大气污染及其控制近半个世纪以来，随着工业和交通运输的迅速发展，向大气中大量排放烟尘、有害气体、金属氧化物等，使某些物质的浓度超过它们的本底值并对人及动植物产生有害的效应，

12、这就是大气污染。主要热点问题： 全球性的酸雨 温室效应 臭氧层的破坏 光化学烟雾第20页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 环境化学与重要大气污染事件1. 环境化学与环境污染物环境科学是以实现人和自然和谐为目的,研究以及调整人与自然关系的科学。它是 20 世纪 70 年代初由多学科交叉渗透而形成的综合性新学科。环境化学既是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的一个新的重要分支。它是以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴的交叉学科。它主要研究有害化学物质在环境介质中存在的浓度、形态和危害等问题。第21页，共57页，2022年，5月20

13、日，3点56分，星期一三废：废气、废液和废渣三致：致突变、致癌、致畸环境污染物的来源： 工业：三废，量大、成分复杂、毒性强 农业：农药、化肥、农业废弃物等 交通运输：噪音、燃料燃烧的排放物等 生活：生活中的“三废” 等。第22页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一对流层顶对流层平流层顶平流层中间层中间层顶热层(电离层)N2、O2、ArCO2、H2ON2、O2、O3N2、O2+、O+、NO+、O2、e -N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010离地面高度 z/ km160 200 240 280 320温度 T/K2 大气圈的结构与组成第23

14、页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一表2.4 干燥清洁空气的组成(体积分数)气体类别 气体类别氮(N2)78.09氦(He)5.2410-4氧(O2)20.95氪(Kr)1.010-4氩(Ar)0.93氢(H2)0.510-4二氧化碳(CO2)0.03氙(Xe)0.0810-4氖(Ne)1810-4臭氧(O3)0.0110-4/%/%第24页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2 等黄色烟雾。12月10日大雾散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支气管炎和有关肺部疾病的患者达数千人。伦敦的警察举着火把让自

15、己看清别人，也让别人看清自己。伦敦烟雾 1952.12.593 重要的大气污染事件第25页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一原因是汽车排放的废气造成的，主要污染物是O3、PAN(peroxyacetyl nitrate) 、醛类、NOx 等兰色烟雾，死亡 400 人。这类污染容易在夏秋季、气温较高的气象条件下形成。洛杉矶烟雾 1952.12第26页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 大气的主要污染物及控制1. 大气的主要污染物及危害 大气污染物一般分为两类：一次(原生)污染物，即由污染物直接排入大气的；二次(次生)污染物，是由一次污染物在大气中进行热和光

16、化学反应后的产物。后者往往危害性更大。第27页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 氮氧化物：NO、NO2等NOx是形成硝酸酸雨的主要气体，其毒性比CO高10倍左右。 硫氧化物：SO2、SO3 (SOx)硫氧化物主要来自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要气体。 颗粒物：大气颗粒物包括尘（飘尘、落尘）、烟、雾等。 烃类CxHy(或简写为 HC)主要来源有炼油厂排放气、油品的不完全燃烧。 CO和CO2人类排放量最大的污染物，主要来自于燃料的不完全燃烧。其毒害是使血液失去输氧能力。第28页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一NOxCxHyO2紫外光逆温层O3 85%PA

17、N 10%醛等光化学烟雾引发反应成因总反应危害 强氧化性、强刺激性，会引起红眼病等。光化学烟雾第29页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一小高炉炼钢土法炼锌贵州威宁彝族回族苗族自治县二塘镇第30页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 工人所在的金属表带磨光部有130多名工人，他们每天都要接触二氧化硅、重金属、三氯乙烯等可能导致职业病的有害物质。 一名工人展示自己体检的胸片30岁的人60岁的肺 工人“重金属中毒” 北京青年报 2002年12月23日 第31页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一山窝里的冶炼厂修了一条200多米的烟道直通向山顶的

18、烟囱。广西壮族自治区柳州金秀瑶族自治县的七建乡和三角乡之间。人民网，2002年12月15日04:15 土法生产砒霜天真的孩子还不知道自己身上这些会发痛发痒的斑点意味着什么。第32页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 (1) 固定源排放的废气比例较高、污染严重 (2) 燃煤大国，属煤烟型污染。 (3) 机动车污染日益严重。2 我国空气污染的主要特征原因：煤为主要能源，废气一般虽经除尘但未脱硫民用煤比例过高燃煤设备热效率低发展中国家第33页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一(1) 消除烟尘(2) 二氧化硫的控制石灰乳法：主要技术措施： 改进产生污染源的生产工

19、艺和设备 更换燃料或使用清洁能源 净化排出的废气3 大气污染的控制和防治原理第34页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一(3) 汽车废气治理六环牌 HX-OEM-3C-I 型三元催化剂当前 Pt、Pd、Ru 催化剂 (CeO2 为助催化剂、耐高温陶瓷为载体) 可使尾气中有害物质转化率超过 90%。第35页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 全球性大气污染1. 酸雨酸雨、全球气候变暖与臭氧层的破坏是当前困扰世界的三大全球性大气污染问题。酸雨又称酸沉降，它是指 pH5.6的天然降水（湿沉降）和酸性气体及颗粒物的沉降（干沉降）。当前世界最严重的三大酸雨区是西北欧

20、、北美和中国。我国酸雨 H2SO4/HNO3 10/1，而发达国家为 (12)/1。1999年度全国降水污染状况第36页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一(1) SO2 + H2O = H2SO3 2H2SO3 + O2 = H2SO4SO3 + H2O = H2SO4(2) 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO酸雨对水体、森林和土壤都有重要影响，如使石灰岩溶解，海岸线后退，树木枯死，造成的损失很大。1998年我国划定“两控区”，要求严控酸雨和SO2排放。酸雨的形成第37页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一大气层中的某些微量组分，能让太阳的短波

21、辐射透过，加热地面，而地面增温后所放出的热辐射（属长波红外辐射），却被这些组分吸收，使大气增温，这种现象称为温室效应。温室气体主要有 CO2、CH4、N2O、CFC、O3 等多原子分子。2 温室效应与全球气候变暖第38页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一10080 60 40 20 0透射率 T/%2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15波长(b) CF2Cl2(a) CH4图2.8 CH4 及 CFC-12 的红外光谱图第39页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一表2.6 大气中温室气体的现有浓度、增长率及对增温的作用名 称现有

22、浓度/(mLm-3)估计年增长率%对增温的作用 %CO23500.455平流层O30.110(随高度变化)0.5对流层O30.020.1(随高度变化)00.7CH41.71215N2O0.30.26CFC-11(CFCl3)2.310-45.024CFC-12 (CF2Cl2)410-45.0第40页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一龙卷风泥石流第41页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一洪涝沙漠化控制全球变暖的基本对策基本控制对策 能源对策 绿色对策(2) 发达国家负有减少温室气体排放的主要责任第42页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期

23、一破坏臭氧层的化学物质主要归纳为三个方面(1) 制冷剂氟利昂和灭火剂哈龙(2) 大型喷气飞机的高空飞行 2004年5月，全球1.6万架商用飞机每年产生超过6亿吨CO2和约0.3亿吨NOx废气。(3) 核爆炸1984年英国科学家首次发现南极上空出现了“臭氧空洞”，1985年美国的人造卫星“雨云7号”测到这个“洞”，其面积与美国领土相等，深度相当于珠穆朗玛峰的高度。公认的看法是：人类活动排入大气的某些化学物质与臭氧发生作用，导致了臭氧的损耗。3 臭氧层空洞第43页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一美国 Rowland 于 1974 年首先提出氟利昂等物质破坏臭氧层的理论。氟利昂

24、等物质在短波紫外线的作用下分解成 Cl、Br、HO 等活泼自由基，可作为催化剂引起连锁反应，促使 O3 分解。其中 O 也是 O3分解产物：现已明了氯原子来自氟利昂的光化学分解：第44页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一1925年美国化学家托马斯. 米德奇雷 (Thoms Midgly) 在元素周期律的指导下，大胆而正确地选定氟的化合物为研究对象，经两年多的实验研究，成功制得了完全符合制冷要求的新化合物 CF2Cl2(沸点 29.8C)，并于 1930 年投产。从此开始了系列氟利昂和哈龙的研制与生产。1960 年起大量生产和使用，至 1974 年达生产高峰.广泛用做制冷剂、

25、喷雾剂、发泡剂、清洁剂等。给发达国家带来了巨大的经济利益。然而，20 世纪七八十年代科学家们已研究清楚氟利昂是破坏臭氧层的主要物质，从此开始限制生产和使用。氟利昂的功与过第45页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一 清洁生产和绿色化学1. 清洁生产清洁生产通常是指在产品生产过程和预期消费中，既合理利用自然资源，把人类和环境的危害减至最小，又能充分满足人类需要，使社会经济效益最大化的一种生产模式。例如：可降解塑料、无氟冰箱、用酒精代替汽油、水基涂料、生态养殖等。第46页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一2. 绿色化学绿色化学是一种以保护环境为目标来设计、生产

26、化学产品的一门新兴学科，是一门从源头阻止污染的化学。原料的绿色化无毒、无害原料可再生资源为原料化学反应的绿色化“原子经济性”反应提高反应的选择性产品的绿色化催化剂的绿色化无毒、无害催化剂溶剂的绿色化无毒、无害溶剂绿色化学示意图第47页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一(1)经典氯醇法总反应：摩尔质量/g 28 71 74 44原子利用率 = 44 / 173 = 25%原子利用率 = 100%(2)现代直接氧化法第48页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一选读材料熵与信息社会1 信息熵与负熵信息是指对事物状态、存在方式和相互联系进行描述的一组文字、符号、语

27、言、图象或情态。信息的特征在于能消除事物的不确定性。信息熵也称广义熵。 著名量子力学的创始人之一薛定谔把负熵概念引进生物领域。生物体依靠输入负熵提高系统的有序性。这种自组织的有序结构，比利时科学家普里戈金(I. R. Prigogine)称之为“耗散结构”。由于普里戈金对耗散结构理论的重大贡献而荣获1977年诺贝尔化学奖。第49页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一2. 不可逆过程与自组织 不可逆过程限制热机效率提高，使生命个体不可抗拒地趋向死亡，使世界趋向均匀、混乱、无序，不可逆过程好象是一种令人悲观和讨厌的东西。然而，远离平衡的开放系统中的自组织现象，改变了不可逆过程的消

28、极现象。在宇宙的一个局部一个远离平衡的开放系统中，不可逆过程扮演着建设者的角色，它能使系统中的局部表现出惊人的协同一致m为人们构造出奇妙的时空有序结构。为了与平衡结构(如晶体)相区别，称这种有序结构为耗散结构或自组织。第50页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一化学振荡和化学波是一类重要的自组织现象，例如，1921年勃雷(W. Bray)发现 H2O2 与 KIO3 在硫酸稀溶液中加入淀粉指示剂时，这种振荡能够显示出无色和兰色的周期性变化。其主要反映为：特别是1959年前苏联化学家贝洛索夫(B. P. Belousov)和生物化学家札博廷斯基(A. M. Zhabotinsk

29、y)在著名的BZ反应中发现了自组织现象。第51页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一-4-5-6-7lg c(Br-)/molL-10 300 600 900 1200 1500t /s图2.10 BZ反应c(Ce4+)/ c(Ce3+)和 c(Br-)随时间 t 的振荡例如：在BZ反应中，丙二酸在溶有硫酸铈的稀硫酸溶液中被溴酸钾氧化，当有指示剂(邻菲咯啉)存在时，溶液会显示出红色(Ce3+)和兰色(Ce4+)的周期性变化。 0-1-2lgc(Ce4+)/ c(Ce3+)第52页，共57页，2022年，5月20日，3点56分，星期一3. 熵与经济和社会耗散结构理论的创建人普里戈金等把耗散结构理论用于研究城市演化、经济发展等问题。科学家们为社会学的研究开拓了一条新路，促成了综合性的交叉学科定量社会学的问世。高熵原料低熵产品高熵废物费热生产系统知识技术(负熵)低熵能源图2.11 生产过程中的