立体化学基础新

1、立体化学基础新第1页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五构造异构：分子式相同，分子中原子或基团相互连接的方式和顺序不同。立体异构：分子空间结构的立体形像，即分子的构造式相同，分子中原子或基团在空间的取向不同。第2页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五一、 手性 第一节 手性分子和对映体这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重合的现象称为手性（chirality）.第3页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五丙烷 ：mirror二 手性分子和对映体第4页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五 2-氯丁烷 ：第5页，共46

2、页，2022年，5月20日，12点41分，星期五这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重合的异构现象称为对映异构现象。 互为对映关系的分子称为对映异构体，简称对映体（enantiomer）。 第6页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五手性分子也就是与其镜像不能重合的分子。手性分子是产生对映体的根本原因。 第7页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五乳酸分子（CH3CHOHCOOH）： 第8页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子（chiral carbon atom）或手性中心（chiral c

3、enter）， “*C” 。 含一个手性碳原子的化合物，必然有一对对映体（互为对映关系），即有两种不同的构型。 第9页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五三 对称面和非手性分子分子的手性与分子中是否存在对称因素有关。无对称因素的分子一定为手性分子；反之，为非手性分子。 第10页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五将分子分成两个完全相同，互为实物和镜像的两个部分的平面（symmetrical plane），凡存在有对称面的分子，其实物和镜像完全重合，没有对映异构体。 1，1-二氯乙烷 Z-1-氯丙烯 第11页，共46页，2022年，5月20日，12点41分

4、，星期五凡具有对称面的分子，没有手性，为非手性分子，没有对映异构体；凡不具有上述对称因素的分子为手性分子。 第12页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五Fischer投影式是在纸平面上将三维立体结构改变成二维结构的一种方法。第二节 费歇尔投影式第13页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五Fischer投影法的规定：将手性碳原子放在纸平面上，主碳链直立，命名时编号最小的碳原子位于顶端。连在手性碳左边和右边的原子和基团朝向纸平面前方（横前） ，连在手性碳上方和下方的原子和基团朝向纸平面后方（竖后） 。将模型按上述规定放好后，将其投影在纸平面上，得其标准的Fi

5、scher投影式。手性碳原子在纸平面上，常省略，用“十”字交叉点表示。 第14页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五第15页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五注意：Fischer投影式是用一个平面的式子来描述分子的空间三维结构，不能把手性碳所连的原子或基团看成在一个平面上；横键基团表示其伸向纸平面前方，竖键基团表示其伸向纸平面后方（横前竖后）。 乳酸对映体的Fischer投影式 第16页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五一、偏振光和旋光性 只在一个平面上振动的光，称作平面偏振光，简称偏振光。由振动方向和传播方向构成的平面称为偏振光

6、的振动平面，与偏振光振动平面垂直的平面称为偏振面。第三节 旋光性第17页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五第18页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五能使偏振光的振动平面发生旋转的性质，称为旋光性。具有这种性质的物质，称为旋光性物质或光学活性物质。反之，称为非旋光性物质或非光学活性物质。 第19页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五二 旋光度与比旋光度 光源 起偏镜 盛液管 检偏镜旋光仪第20页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五使偏振光振动面顺时针方向旋转的称为右旋，用“+ 或d-”表示；逆时针方向旋转称为左旋

7、，用“- 或l-”表示。 旋光度:偏振光的偏振面被旋光性化合物所旋转的角度.第21页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五 一 D/L标记法（相对构型标记法） Fischer提出以甘油醛作为标准化合物，人为规定：（+）甘油醛的构型为D-型；（-）-甘油醛的构型为L-型。 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 即碳链直立，手性碳原子上的羟基在右边为D型；在左边为L型。 第六节 对映异构体的构型标记法第22页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五其他含一个手性碳的化合物确定构型时，与甘油醛作比较。若手性碳原子上的取代基在碳链右边时，称为D型，反之，则为L型。

8、L-丙氨酸 D-丙氨酸 第23页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五 L-（+）乳酸 D-（-）乳酸 在一对对映体中，一个为D构型，另一个必为L构型。 第24页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五 二 R/S标记法（绝对构型标记法） R/S标记法规则： 1. 将连于手性碳原子上的四个原子或基团按 “次序规则”由大到小排列成序。2. 将最低序次的原子或基团（末优基团）远离观察者，然后观察另外三个朝向自己的原子或基团由大到小的序次，若为顺时针方向，记为R构型；若为反时针方向则记为S构型。一对对映体中，一个为R构型，另一个一定为S构型。 第25页，共46页，2

9、022年，5月20日，12点41分，星期五 Br Cl CH3 H OH CHO CH2OH H S-1-氯-1-溴乙烷 R-甘油醛 第26页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五可直接从Fischer投影式来确定其R、S构型。 在Fischer投影式中，若优先次序最低的原子或基团位于竖键（远离观察者），其余三个原子或基团的优先次序由高到低在纸平面上以顺时针排列为R-型，反时针排列为S-型。 若优先次序最低的原子或基团位于横键（即面对观察者），其余原子或基团序次由高到低在纸平面上以顺时针排列为S-型，反时针排列的为R-型。 第27页，共46页，2022年，5月20日，12点4

10、1分，星期五 OH COOH CH3 H H 位于横键 R-乳酸 Br Cl C2H5 CH3 CH3 位于竖键 S-2-氯-2-溴 丁烷第28页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五判断化合物的几种Fischer投影式是否为同一物质，可遵循下列规则：投影式在纸平面上旋转n次90，当n为偶整数时，构型不变；当n为奇整数时，为原物的对映体。 旋转180 旋转90 S-2-氯丙醛 S-2-氯丙醛 S-2-氯丙醛 R-2-氯丙醛 第29页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五 手性碳原子上取代基的位置互换偶数次，构型不变。若互换奇数次，则构型改变成为它的对映体。

11、交换两次 R-乳酸 R-乳酸 R-乳酸 S-乳酸 交换一次 第30页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五含有两个或两个以上手性碳原子的化合物构型的标记同样遵循上述原则，既要标记手性碳原子的构型，又要注明碳原子的位次。 2R,3R-（+）酒石酸2R,3R-（+）tartaric acid 注:D/L、R/S与手性分子的旋光方向d（+）或l（-）之间没有联系。 第31页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五练习题：命名化合物 第32页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五第四节 外消旋体含有等量对映体的混合物，称为外消旋体（racemate）

12、，用dl或() 表示。外消旋体无旋光性。 一对对映体除旋光方向相反外，其他的物理性质和化学性质（在非手性条件下）都相同，而外消旋体的物理性质与两个对映体则不同。 第33页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五第五节 非对映体和内消旋化合物非对映体含2个不同手性碳原子(2个手性碳上所连基团不完全相同)的化合物的对映异构 第34页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五 (1) (2) (3) (4) 2S,3S-2-羟基-3-氯丁二酸 2R,3R-2-羟基-3-氯丁二酸 2S,3R-2-羟基-3-氯丁二酸 2R,3S-2-羟基-3-氯丁二酸 第35页，共46页，

13、2022年，5月20日，12点41分，星期五这种不存在物像关系的立体异构体称为非对映异构体（diastereoisomer）。 含n个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体最多可为2n个。 要判断几种不同的Fischer投影式是否为同一物质，只要逐个判断各式中相对应的手性碳原子的构型，若完全相同，则为同一化合物；完全相反，则为对映体；不完全相同，则为非对映体。 第36页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五内消旋化合物 含2个相同手性碳原子（两个手性碳原子上所连基团完全相同)的化合物的对映异构 第37页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五(1) (2) (3)

14、 (4) 2R，3R-酒石酸 2S，3S-酒石酸 2R，3S-酒石酸 2S，3R-酒石酸 第38页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五 旋转180度 把分子中含有多个手性碳原子，而分子内部有一个对称面，将偏振光的影响相互抵消而无光学活性的化合物称为内消旋体（mesomer）。内消旋体是含有手性碳原子的非手性分子。内消旋体无旋光性。 含一个手性碳原子的分子一定是手性分子，含多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。 第39页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一个右旋体的过程称为外消旋体的拆分（析解）。 外消旋体和内消旋体的

15、比较 相同处不同处外消旋体无旋光性等量对映体的混合物，可以拆分为左旋体和右旋体。内消旋体无旋光性单一化合物，不可拆分。第40页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五三 脂环化合物的对映异构 脂环化合物只要在环上有两个碳各有一个取代基，就有顺反异构，若环上有*C，还可能有对映异构现象。 在应用上，凡属构像异构体都无法分离，且在建立的平衡中相互迅速转化，故认为构像对物质光学活性的宏观表征无影响，所以可将一切构像环简化为相应的平面环来处理对映异构现象。 第41页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五顺式（内消旋体） 反式 （ 对映体） 第42页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五第七节 无手性碳原子的对映异构体 1. 丙二烯型化合物： C2按sp杂化，分别与C1和C3形成两个键，且相互垂直。 当C1和C3上连有相同的原子或基团时，分子中有一个对称面，无旋光性，为非手性分子。当C1和C3上分别连有两个不同的取代基时，分子内无对称因素，因此为手性分子，有一对对映体。第43页，共46页，2022年，5月20日，12点41分，星期五若ab且de时,有对映异构若a=b或