紫外可见吸收光谱法 (3)课件

1、关于紫外可见吸收光谱法 (3)第一张，PPT共六十页，创作于2022年6月3.1.1 电磁波的基本性质和分类第二张，PPT共六十页，创作于2022年6月基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4gmL-1的微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。第三张，PPT共六十页，创作于2022年6月3.1.2 分子吸收光谱的产生 第四张，PPT共六十页，创作于2022年6月第五张，PPT共六

2、十页，创作于2022年6月第六张，PPT共六十页，创作于2022年6月紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。第七张，PPT共六十页，创作于2022年6月紫外-可见吸收光谱 紫外吸收光谱：200 400 nm 可见吸收光谱：400 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。 第八张，PPT共六十页，创作于2022年6月3.1.3 分子吸收光谱的获得和表示方法紫外及可见分光光度计仪器结构：光源、吸收池、分光系统、检测

3、器1光源：钨灯或卤钨灯可见光源 3501000nm氢灯或氘灯 紫外光源 200360nm2吸收池： 玻璃能吸收UV光，仅适用于可见光区 石英不能吸收紫外光，适用于紫外和 可见光区 要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）第九张，PPT共六十页，创作于2022年6月3单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件 棱镜对不同波长的光折射率不同色散元件 分出光波长不等距 光栅衍射和干涉 分出光波长等距4检测器：将光信号转变为电信号的装置光电池光电管（红敏和蓝敏）光电倍增管二极管阵列检测器第十张，PPT共六十页，创作于2022年6月第十一张，PPT共六十页，创作于2022年6月3.2.1 紫外吸收光谱与电子跃迁

4、有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）电子、电子、n 电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为n n 104。 无机化合物的紫外-可见吸收光谱第三十三张，PPT共六十页，创作于2022年6月共轭效应：共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。3.5 影响紫外-可见吸收光谱的因素第三十四张，PPT共六十页，创作于2022年6月溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂化限制了

5、溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。 影响紫外-可见吸收光谱的因素第三十五张，PPT共六十页，创作于2022年6月溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的影响当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带发生红移， n*跃迁产生的吸收带发生蓝移影响紫外-可见吸收光谱的因素第三十六张，PPT共六十页，创作于2022年6月溶剂的选择：1）尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；2）溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良 好的化学和光化学稳定性；3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。p

6、H值的影响： 如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。 影响紫外-可见吸收光谱的因素第三十七张，PPT共六十页，创作于2022年6月仪器的基本构造：紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。仪器类型：紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型： 单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。3.5 紫外-可见分光光度计第三十八张，PPT共六十页，创作于2022年6月紫外-可见分光光度计第三十九张，PPT共六十页，创作于2022年6月紫外-可见分光光度计第四十张，PPT共六十页，创作于2022

7、年6月紫外-可见分光光度计第四十一张，PPT共六十页，创作于2022年6月3.6.1. 定性分析： 紫外-可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。 3.6 紫外-可见吸收光谱法的应用第四十二张，PPT共六十页，创作于2022年6月所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、pH等）下，比较未知纯试样与已知标

8、准物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外-可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。比较法第四十三张，PPT共六十页，创作于2022年6月当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长max，并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。1经验规则计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物*跃迁最大吸收波长的经验规则。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值加以

9、修正，得到该化合物的最大吸收波长。最大吸收波长计算法第四十四张，PPT共六十页，创作于2022年6月最大吸收波长计算法第四十五张，PPT共六十页，创作于2022年6月2Fieser-Kuhn经验规则如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在己烷中的max和max值可按Fieser-Kuhn经验规则来计算：max=114+5M+n(48.01.7n)-19.5R环内-10R环外max=1.7410 exp4n M为取代烷基数，n为共轭双键数，R环内为有环内双键的环数，R环外为有环外双键的环数。 最大吸收波长计算法第四十六张，PPT共六十页，创作于2022年6月最大吸收波长计算法第四十七张，

10、PPT共六十页，创作于2022年6月3Scott经验规则最大吸收波长计算法第四十八张，PPT共六十页，创作于2022年6月最大吸收波长计算法第四十九张，PPT共六十页，创作于2022年6月1 顺反异构体的判别 一般来说，顺式异构体的max比反式异构体的小。 2 互变异构体的测定 结构分析第五十张，PPT共六十页，创作于2022年6月3 构象的判别 例如，-卤代环己酮有两种构象：CX键可为直立键（I），也可为平伏键（II）。前者C=O上的电子与CX键的电子重叠较后者大，因此前者的max比后者大。据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的构象。 结构分析第五十一张，PPT共六十页，创作于2022

11、年6月依据：朗伯-比耳定律。即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。 3.6.2.1 单组分定量方法 标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度，在符合朗伯-比耳定律的浓度范围内绘制吸光度-浓度曲线，得到标准曲线的线性回归方程。在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回归方程便可求得未知试样的浓度。 3.6.2 定量分析第五十二张，PPT共六十页，创作于2022年6月芦丁含量测定：取样品3mg稀释至25mL。0.710mg/25mL0.710mg/25mL第五十三张，PPT共六十页，创作于2022年6月3.6.2.2 多组分定量

12、方法根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两种或两种以上的组分。 定量分析第五十四张，PPT共六十页，创作于2022年6月解线性方程组法步骤：第五十五张，PPT共六十页，创作于2022年6月3.6.2.3 导数分光光度法根据朗伯-比耳定律，吸光度是波长的函数 A=()lc 将吸光度对波长进行n次求导，得 吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，所以可用于定量分析，其灵敏度与dn/dn有关。定量分析第五十六张，PPT共六十页，创作于2022年6月定量分析第五十七张，PPT共六十页，创作于2022年6月如果一化合物在紫外-可见区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。如果一化合物在紫外-可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸光系数来检查其纯度。 3.6.3 纯度检查第五十八张，PPT共六十页，创作于2022年6月在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现n*跃迁时，氢键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现n*跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现n*跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n*跃迁吸收带，就能计