化学反应工程-第四章 反应器中的混合及对反应的影响

1、第四章 反应器中的混合对反应的影响第四章 反应器中的混合对反应的影响第二节 停留时间分布第一节 连续反应器中物料混合状态分析第三节 非理想流动模型第四节 混合程度及对反应结果的影响第五节 非理想流动反应器的计算理想反应器的流动模式 - 平推流和全混流理想的平推流和间歇釜停留时间均一，无返混。 全混釜反应器的返混最大，出口物料停留时间分布与釜内物料的停留时间分布相同。 间歇釜全混釜u=const平推流引 言实际反应器流动形式的复杂性 存在速度分布 存在死区和短路现象 存在沟流和回流 偏离理想流动模式，反应结果与理想反应器的计算值具有较大的差异。u沟流回流DeadzoneShortcircuiti

2、ng影响反应结果的三大要素：停留时间分布(residence time distribution, RTD)、凝集态(state of aggregation)、早混或迟混(earliness and lateness of mixing)RTD对反应的影响 实际停留时间ti不尽相同，转化率x1， x2， ，x5亦不相同。出口转化率应为各个质点转化率的平均值，即InjectionDetection聚集态的影响理想反应器假定混合为分子尺度，实际工程难以达到，如两种体系的反应程度显然应该是不同的。 工程中，尽量改善体系的分散尺度，以达到最有效的混合，从而改善反应效果。 结团弥散鼓泡气体液体喷雾混合

3、迟早度的影响即使两反应体系的空时相同，由于反应混合的迟早不同，反应结果也不相同。 早混晚混第一节 连续反应器中物料混合状态分析一、混合现象的类型按混合对象的年龄分：(1) 同龄混合：相同年龄物料之间的混合 BSTR，PFR径向混合均匀？ (2) 返 混：不同年龄物料之间的混合 CSTR，mCSTR在实际工业反应器内，两者并存！按混合尺度的大小来分(1) 宏观混合：设备尺度上的混合 设备空间内的分散程度(2) 微观混合：物料微团尺度上的混合 物料粒子内的均匀程度分子扩散 宏观空间 物料粒子(流体质点)实际工业反应器内物料粒子的混合特点既存在混合也存在返混；无轨迹可循；停留时间各不相同；只具统计规

4、律 可通过实验测定，得到统计结果。二、连续反应过程的考察方法以反应器为对象的考察方法如CSTR，因搅拌均匀。不能跟踪到物料的变换情况。以单个分子为对象的考察方法只存在两种状态反应物或产物不存在选择率问题以物料微团为对象的考察方法包含的分子数足以具有统计性质与单个分子相比是一个很大的分子集团与宏观颗粒相比是一个微不足道的粒子使浓度、转化率、反应速率、选择率等参量具有统计平均意义。如微团内反应速率可表达为：一、停留时间分布的定义停留时间：反应物料从反应器入口到出口所经历的时间。借用人口统计学(Population)两个统计参数：a) 社会人口的年龄分布和， b) 死亡年龄分布，在反应工程中： 寿命

5、分布: 对离开系统的流体微元而言，指的是流体微元从进入系统起到离开系统止，流体微元在系统内经历的时间;年龄分布: 对存留在系统中的流体微元而言，从进入系统算起至考察时刻止，流体微元在系统内停留的时间，流体微元可继续存留在系统内。区别：寿命分布是指系统出口处的流体微元的停留时间；而年龄分布则是对系统内的流体微元而言的停留时间。第二节 停留时间分布停留时间分布函数停留时间分布函数(停留时间分布)：某停留时间的粒子数 ni 在总粒子数N中的分率，用“F(t)”表示，即：停留时间分布密度函数(停留时间分布密度)：某时间段tt内，F(t)的平均值，用“E (t)”表示，即：例如：CSTR试验100颗10

6、0颗短时间内1次性投入在不同时间间隔内检出流出的粒子数直到全部流出为止t=0t=t+t试验数据记录表：根据区段内粒子数计算停留时间分布密度定义式：tt+t(分)0223344556677889910101111121214出口中红色粒子数02612182217126410数据处理及结果：注意：E(t)值与停留时间的单位有关。tt+t(分)0223344556677889910101111121214出口中红色粒子数02612182217126410E(t)00.020.060.120.180.220.120.120.060.040.010以t为横坐标，区段内粒子数分率平均值为纵坐标作图每一个长

7、方形的面积为各长方形的面积之和为242016128402468101214t min计算停留时间分布函数值按定义式： 计算注意：F(t)值与停留时间单位无关。t(分)0345678910111214出口中红色粒子数02820386077899599100100F(t)00.020.080.200.380.600.770.890.950.991.001.00F(t) t图渐近线S形曲线停留时间分布密度函数(1) 微分表达式停留时间分布函数的数学描述(2) 归一性:证明：根据停留时间分布密度函数的定义：对方程两边同时求和对两边同取极限值左边右边所以某时刻 t 流入反应器内的所有物料在无限长时间后会

8、100%的流出反应器。停留时间分布函数0t范围定义式：区段tt+t范围定义式： F(t)和E(t)的关系式:几何微分关系F(t)1.00E(t)0二、停留时间分布的实验测定测定技术用一定的方法将示踪剂加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪剂信号，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布的实验数据。选择示踪剂的原则1、不与主流体反应；2、物理性质相近；3、有别于主流体的可测性；4、多相检测不发生相转移；5、易于转变为光、电信号。阶跃法实验装置VRVC=C0C=0VC(t)45V含示踪剂物料检测器 在切换时做到： 出口示踪剂最大浓度： 短与快，不留痕迹 C(t)= C()= C0 输入信息 应答

9、信息阶跃法进出口信号特征曲线对进出口示踪剂进行物料衡算阶跃法中示踪剂的输入量不随时间变化：VC0假设：其中停留时间小于 t 的物料粒子有：VC0F(t)又因为当t= t时，停留时间小于 t 的物料粒子将全部从反应器的出口流出：VC(t)所以：VC0F(t)VC(t)意义和特点：(1) 用于直接测定停留时间分布函数 F(t)；(2) 经无限长时间后，C()C0，F()1。例如：测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃示踪法，输入的示踪剂浓度 C07.7 g/L，在出口处测定响应曲线如下表所示：求在此条件下 F(t) 和 E(t) 的值。t(s)0152535455565758595出口示踪剂浓度

10、(g/L)00.51.02.04.05.56.57.07.77.7解：根据所以：F(t)C(t)/C00.065, 0.130, 0.260, 0.520, 0.714, 0.844, 0.909, 1.000, 1.000E(t)dF(t)/dt F(t)/t0, 0.00433, 0.00650, 0.01300, 0.02600, 0.01940, 0.01300, 0.00650, 0.0091ttF(t)E(t)脉冲法实验装置VR检测器VC0=0V0, mLC0VC(t)脉冲法进出口信号特征曲线脉冲注入出口应答注射的时间越短越好C0CC0C0tt对示踪剂作物料衡算设：注入示踪剂的总量

11、为：MVC0 mol出口处浓度随时间变化为C(t)，则：在示踪剂注入后tt时间间隔内，流出的示踪剂量为：VC(t)dt，流出的示踪剂量占总示踪剂量的分率：若在注入示踪剂的同时，流入反应器的物料量为N，在注入示踪剂后的tt时间间隔内，流出物料量为dN，则在此时间间隔内，流出的物料占进料的分率为：两者的停留时间分布相等只要测得V，M和C(t)，即可得物料质点的分布密度。由于M=VC0t0， C0及t0难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留时间分布密度。例4-1 在稳定操作的连续搅拌式反应器的进料中注入染料液(M=50g)测出出口液中示踪剂浓度随

12、时间变化关系如下表请确定系统的F(t) 和 E(t) 。解：(1)根据t(s)01202403604806007208408601080C(t)(g/m3)06.512.512.5105.02.51.00.00.0因为实验数据是离散型的，所以用求和方式计算M由实验数据求得：根据F(t) 和 E(t) 关系求F(t) ：计算结果注意 和 的区别t(s)01202403604806007208408601080C(t)(g/m3)06.512.512.5105.02.51.00.00.006.519.531.541.546.549.050.050.050.0F(t)00.130.390.630.8

13、30.930.981.001.001.00求 F(t) 的另一种方法:脉冲法阶跃法示踪剂注入方法在原有的流股中加入示踪剂，不改变原流股流量将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股E(t)F(t)两种实验方法的比较三、停留时间分布的数字特征数学期望统计平均值方差离散度所有微团停留时间的“加权平均值”各个物料微团停留时间与平均停时间的差的平方的加权平均值。讨论1 数学期望与平均停留时间的联系与区别两者在意义上不同： 整个物料在设备内的平均停留时间。 (总体平均值) 各个物料微团的平均停留时间。 (统计平均值)考察对象的范围不同(2) 两者在数值上相等，即 因为流型只改变物料粒子的停留时间分布，不改变

14、平均停留时间：不管设备内流型怎样，也不管个别粒子的停留时间如何，只要物料体积流量V和反应器体积VR的比值相同。讨论2 数学期望的运算可以用分布密度函数E(t)的归一性化简可以用分布函数F(t)运算对于离散型测定值，可以用加和代替积分值若时间区段划分均匀，则讨论3 方差的运算可以用分布密度函数E(t)的归一性化简如果是离散型数据，将积分改为加和：(区段划分均匀)讨论4 对比时间对比时间的定义：对比时间的意义：E(t)和 值的大小与时间单位有关，结果受到局限，若用无因次时间表达，可消除这种局限性的存在。无因次分布函数的表达：用表示的方差的推演设过程中物料密度不变，试确定物料的平均停留时间与停留时间

15、分布函数，并计算方差。解：(1) 求平均停留时间例4-1 P112(2)求分布函数(前面已计算)(3)求方差四、 理想流型的停留时间分布 平推流：所有物料质点的停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间tm，停留时间分布函数与分布密度为：由方差定义， 全混流进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量定性分析流动状况平推流全混流定量分析流动状况实际反应器中可能存在短路与死角，使实际的平均停留时间不等于VR/V，因此可以得用停留时间分布来定量估算死角与短路的程度。停留时间分布的应用例4-2 某全混流反应器VR=1m3，流量V=1m3/min，脉冲注入M0克示踪剂，出口示踪剂浓度随时间的变化为

16、：如图所示，试判断反应器中有无死角存在。0 20 40 60 80 t(s)c(t)解：又对全混流反应器两者比较，得到：(脉冲法)统计平均停留时间：由反应器体积和体积流量求得空间平均停留时间：两者不相等，说明反应器中有死角存在，有些物料粒子没有流出，导致统计平均停留时间不等。例4-3 某气液反应器，高20 m，截面积1 m2。内装填料的空隙率为0.5。气液流量分别为0.5 m3/s和0.1 m3/s。在气液入口脉冲注入示踪剂，测得出口流中的示踪剂浓度如图所示，试分析塔中有无死体积。 气相曲线 液相曲线t(s)c(t)69121515t(s)c()400解：对气相，由图可知直线1与2的方程分别为

17、：因此平均停留时间为：塔内流动气体所占体积为：对于液体，由于曲线对称，因此液体的平均停留时间为40s，所以塔内流动液体的体积为：因为填料空隙率为0.5，流体占的总体积为2010.510 m3，所以静止流体所占的体积，即死区为：死体积总体积气体体积液体体积Vd10541 m3一、数学模型方法二、轴向混合模型三、多级串联全混流模型第三节 非理想流动模型实际反应器中的流动状况总是偏离理想流动，很难建立其真实方程，可以先建立一种非理想流动模型，用它来描述实际反应器中的流动情况，再通过对模型参数估值来确定偏离理想流动的具体程度。常用的模型主要有：轴向混合(扩散)模型多级串联模型组合模型一、数学模型方法基

18、本要点：对实际反应器，处理时在平推流的基础上迭加一个轴向混合来进行校正。适合于不存在死角、短路和循环流、返混程度较小的非理想流动模型。模型参数是轴向混合弥散系数EZ，停留时间分布可表示为EZ的函数。二、 轴向混合模型建立数学模型单位面积： 输入 输出 积累V0轴向流动弥散传质Ez弥散系数uucV0udll=0l=L+通常将上式写成无因次形式：Pe 称为 Peclet(皮克莱)准数，亦称为轴向混合模型参数，其物理意义为：讨论： 根据 Pe 值判断流动类型平推流：EZ0，Pe全混流：EZ，Pe0 根据边界条件，可得到方程：边界条件： 根据边界条件，求解上页的方程可得到阶跃示踪法测定停留时间分布出口

19、的应答曲线:将 代入，得到： 根据E()可得到方差 与Pe的对应关系 根据E()可得到平均停留时间与Pe的对应关系当Pe100时，若为一级不可逆反应(rA)kCA：轴向扩散模型的停留时间分布函数图F()Pe=Pe=048401001.00.80.60.40.200.51.01.52.0轴向扩散模型的停留时间分布密度函数图E()0.51.01.52.00.51.01.52.0完全混合Pe=0平推流Pe=小弥散程度Pe=500中等弥散程度Pe=40大弥散程度Pe=5三、多级串联全混流模型基本要点用几个等体积的全混流反应器串联来模拟实际反应器中的流动状况。假设实际反应器中的返混程度与m个等体积的全混

20、流反应器串联时相同，m是虚拟釜数，不一定是整数。每一级的停留时间ti=tm/m。模型参数为串联级数m。方差：基本假设级内为全混流；级间无返混；各级存料量相同。cmcm-1c0cNVr建立数学模型对示踪剂作物料衡算：进入量流出量积累量第m釜：当m=1时：初始条件(阶跃法)：t =0，c0(0)=c0；cm(0)=0; t= t， c0(t)=c0 当m=2时：当m=3时：当m=m时：(1)(2)(3)(4)多级串联全混流数学模型多级串联全混流模型小结m=1时， 即为全混流模型m=时， 即为平推流模型对一级不可逆反应，转化率可表示为：测定停留时间分布函数，求方差，再求m值。一、停留时间分布对固相加工反应的影响二、固相加工反应过程的计