简明无机合成第章

1、简明无机合成第章第1页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二第 7 章 无机物的一般鉴定 和表征 应用 本章引言 7.1 物质的组成分析 7.2 物质的结构分析 7.3 材料的性能表征第2页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二本章引言 单纯合成出一种新化合物并不是合成化学家的目的。重要的是知其组成、结构，分析出一定的合成机理，以便使合成更加合理化、科学化，能够用于指导相关物质的合成；第二，许多无机材料的应用是有一定品质要求的，体现在对其有关性能的表征上，例如功能材料的光、电、磁性；第三，更为重要的是进行结构和性能的关联，这样才能给我们提供更多的思考和方

2、法，合成出更多具有特殊功能的新化合物和新材料。第3页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 随着物理学科学技术的发展，各种能测定物质特定性能的仪器应运而生，随着材料科学、环境科学和生命科学等的发展，从分子、原子和电子等角度认识物质的组成、结构及构效关系，不但成为要求，而且成为可能。 对初学者来说，单纯合成出一种新化合物并不是合成目的。重要的是对该化合物进一步的研究，起码应该包括三块内容：组成分析，结构分析，材料的性能表征。 本章将着眼于有关上面三块分析内容的测试目的和测试结果提供信息的分析。第4页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二7.1 物质组成分析

3、 第5页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二7.1.1 有机元素分析 用元素分析仪可同时得到样品中C、H、N、O、S元素的含量，而且用样量少、时间短。该法已被广泛使用，有利条件是国内外许多厂商对该种仪器的不断更新和精度提高。例如PerkinElmer 2400 系列型CHNS/O元素分析仪由内置微机控制，自成一体，能够以多种分析模态在48分钟内快速测定碳氢氮硫及氧等有机元素，其准确度达0.3% ，精度达0.2% ，分析范围在0.0016.0mg 。第6页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 元素分析仪技术包括精确的样品通过高温（10001800）下在

4、氧气中快速燃烧而分解、反应产物的分离，接着检测燃烧产生的微量气体以及最后的计算步骤。氧的含量是通过在氦气中加热样品到1120，从而产生CO、N2、H2、CH4和酸性气体来完成的。 第7页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二CHNS+O自动分析仪示意图 该系统还具有一个直观而易于使用的元素分析数据管理器软件。元素分析数据管理器软件纳入了有助于简化数据搜集和分析的强大功能。第8页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二7.1.2 无机元素分析 无机元素含量的分析通常指金属含量的分析，可采用常规的化学分析法。因为它不但成熟，而且必须。在配合物或无机-杂化材料中

5、，金属是主含量，它的含量大，测定数据可帮我们很快断定组成的大概，一般就能说明问题。除化学分析法外，仪器分析的发展使得元素分析化学的特征发生了巨大变化，产生了许多新技术，并通过商品化的仪器广泛应用于常规分析中。 第9页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二元素分析中最通用分析仪器的特征和分析性能 体系液体样品固体样品样品体积/mL最大基体浓度/(g/L)检出限量/(ng/g)检出限量/(g/g)单道多道基体效应光谱干扰相对标准偏差/%火花原子发射光谱不适用理想不适用不适用不适用110可以可以大显著1电弧原子发射光谱可能理想不适用取决样品制备不适用0.11可以可以大显著510火

6、焰原子发射光谱理想可能510301100可以可以大显著0.51ICP原子发射光谱理想可能110101000.110可以可以小大0.51第10页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二体系液体样品固体样品样品体积/mL最大基体浓度/(g/L)检出限量/(ng/g)检出限量/(g/g)单道多道基体效应光谱干扰相对标准偏差/%辉光放电原子发射光谱可能理想不适用不适用不适用可以可以小显著不适用火焰原子吸收光谱理想不适用510301103可能不可以大少0.51石墨炉原子吸收理想可能0.010.12000.010.1可能可以中少310热离子质谱理想不适用0.0021不适用可以可以取决样品

7、制备少0.050.5ICP质谱理想可能1100.10.510-310-2可以可以中显著13第11页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二体系液体样品固体样品样品体积/mL最大基体浓度/(g/L)检出限量/(ng/g)检出限量/(g/g)单道多道基体效应光谱干扰相对标准偏差/%火花源质谱不适用理想不适用不适用不适用10-310-2不可以可以大中不适用辉光放电质谱不适用理想不适用不适用不适用10310-2可以可以小显著不适用离子回旋共振普理想可能10-31不可以不可以可忽略石墨炉激光诱导荧光光谱理想可能0.010.11010310-2不可以不可以可忽略波长色散X射线荧光光谱可能

8、理想取决样品制备取决样品制备取决样品制备0.1104可以可以大1第12页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 原子吸收光谱分析法(AAS) 原子吸收光谱分析原理 从空心阴极灯或光源中发射出一束特定波长的人射光，在原子化器中待测元素的基态原子蒸汽对其产生吸收，未被吸收的部分透射过去。通过测定吸收特定波长的光量大小，可求出待测元素的含量。原子吸收光度计原理图 第13页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 原子吸收光谱分析特点 原子吸收光谱法又分火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法两种。前者的检出限一般为10-6, 后者的检出限则可达10-910-14 。方法

9、的优点是选择性好, 测定的线性范围宽,可以测定的元素多达70种, 不足之处是不能实现多元素的同时测定（国产BH5100型多通道原子吸收光谱仪可同时发出五种元素Cu、Zn、Ca、Mg、Fe的待征谱线，即可同时测出五种元素含量）, 对非金属元素（在远紫外区共振线小于200nm的一些元素如C、N、P、S等）及难熔元素的测定不能利用原吸收法测定, 分析复杂样品时干扰较严重。第14页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 原子吸收光谱定量分析关系式 当特征辐射通过原子蒸气时，基态原子就从人射辐射中吸收能量由基态跃迁到第一激发态，发生共振吸收，产生原子吸收光谱。其波长由产生该原于吸收谱

10、线的能级之间的能量差E决定:处于基态待测原子蒸气对光辐射的共振吸收程度取决于吸收光程内基态原子的浓度N0:第15页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二式中，I0为入射光强度,I为透射光强度,L为光程长度,R为原子蒸气对频率为的光吸收系数。在通常的火焰和石墨护原子化温度条件下，处于激发态的原子数与基态原子的浓度相比，可以忽略不计，实际上可将基态原于的浓度看作总原于数，这样蒸气中总原于数N与试样中待测元素的含量c成正比：式中表示与实验条件和被测元素化合物性质有关的系数。由(4-2)和(4-3)式可得原子吸收分光光度法定量分析的基本关系式：原子吸收光谱法实际测定时需使用校正曲线

11、进行定量，可用标准曲线法、标准加入法和内标法。第16页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例：水样中铜的原子吸收发的测定 仪器及工作条件国产WFD-Y2型原子吸收分光光度计。光源:铜空心阴极灯；灯电流:6mA;测定波长：324.7nm;狭缝宽度:0.1nm;空气压力:19.6104Pa(喷雾速度4.55mlmin-1);乙炔流量:0.8 Lmin-1. 实验步骤水样的预处理：含铜量低的水样，应取较大量的水样经浓缩后才能测定；若含量高时，可将水样经过滤或离心除去水中悬浮固体物后直接测定；如水样中含有较大量的有机物时，可根据具体情况采用HNO3-HCl,HClO4-H

12、NO3进行硝化。第17页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二标准曲线绘制：于6支10ml比色管或容量瓶中加入1ml 1molL-1HCl，然后分别加入0.20.40.60.80.10010-6铜标准使用液，用去离子水稀至刻度，摇匀后于324.7nm波长下测定，记录所得吸光度，使之对浓度作图，绘制工作曲线。水样的测定：取一定量经过预处理的水样，在与标准样同样条件下进行测定，将所得吸光度在标准曲线上查未知样中铜的浓度。 数据处理：从工作曲线上查找测得的铜量：第18页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 X射线荧光光谱法(XRFS) X射线荧光光谱分析原理

13、 原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线，其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类;测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。第19页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二X

14、射线荧光光谱分析原理图第20页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二某些元素的吸收限能量与波长吸收限能量/keV吸收限波长/nm元素原子序数K L3 M5K L3 M5C60.2834.3767Si141.8370.0980.674512.7Ca204.0370.3490.30703.55Cr245.9870.5740.20702.16Fe267.1090.7080.17431.75Ni288.3290.8530.14881.45Sr3816.1011.9500.07700.6387Rh4523.2173.0010.05340.4130Ba5637.3995.2450.78

15、00.03310.23631.589W7469.49710.1961.8140.01780.12160.683Pb8288.03713.0412.0520.01410.09500.4955U92115.61017.1603.5450.01080.07220.3497第21页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 X射线荧光光谱分析特点 具有准确度高，分析速度快，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点，不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其限多数可达10-6，与分离、富集等手段相结合，可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从FU的所有元素。一些较先

16、进的X射线荧光分析仪器还可测定铍、硼、碳等超轻元素。多道XRF分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。 在XRFS定量分析中，鉴于高灵敏度和多用途的要求，多数采用高功率的封闭式X射线管为激发源，配以晶体彼长色散法和高效率的正比计数器和闪烁计数器，并用电子计算机进行程序控制、基体校正和数据处理。第22页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例：铸铁中含量约2%4%碳元素的测定 仪器:波长色散XRF仪。 7种标准物的CK X射线强度和相应的碳含量以下表的7种标准物制作校准曲线：W(C)/%C K X射线强度/cps2.321582.932093.452433.

17、892742.872043.802623.46237第23页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 X射线强度和相应碳含量的关系用下式线性回归得到：作图如下：然后测量未知铸铁样品，得CKX射线强度为233cps。由校准曲线查得未知铸铁样品含碳3.28%。由化学方法分析其含碳量为3.34%。两种方法的相对误差为1.8%。第24页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) 电感耦合等离子体原子发射光谱分析原理 根据待测元素的原子从激发态回到基态时发射的特征谱线进行定性和定量分析的。 利用光源（电感耦合等离子体原子

18、发射光谱分析因采用电感耦合等离子体为光源而得名inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES）提供的能量使样品蒸发形成气态原子。并使气态原子激发产生光辐射； 利用分光组件将光源发出的复合光分解成按波长顺序排列的谱线。形成光谱；第25页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。元素的原子结构不同，它们激发时所产生的发射光谱亦不同，据此可对样品进行定性分析；待测元素的浓度c与发射谱线强度 I 之间存在一定的关联，因此可利用这一关系对元素进行定量分析：两边取对数得：以

19、此绘制lgI-lgc校准曲线进行定量分析，即在选定的分析条件下，测定3个或3个以上不同浓度的被测元素标准样，以分析线强度 I 或分析线和内标线强度 R 对浓度 c,或者lgI, lgR对 lgc 建立校正曲线。然后，在同样的分析条件下测量未知样品，由校准曲线求得待测元素的含量。 第26页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二电感耦合高频等离子体光源示意图第27页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 电感耦合等离子体原子发射光谱分析的特点 可同时测定一个样品中的多个元素；分析速度快，如利用光电直读光谱仪，可在几分钟内对几十种元素进行定量分析；固、液分析试

20、样可不经处理直接测定；选择性好；检出限低，可达ngg-1;准确度高，相对误差可达1%以下；式样消耗少；ICP光源校准曲线范围宽，可达46个数量级，因此可测定元素的不同含量。但是，常见的非金属元素如O、S、N、卤素等谱线在远紫外区，目前的一般光谱仪尚无法测定；还有一些非金属元素如S、Se、Te等的激发电位高，使得测定的灵敏度低。第28页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例：电感耦合等离子体原子发射光谱法测定轻稀土元素 张杰等采用电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP-AES) 定量分析轻稀土元素La ,Ce ,Pr ,Nd ,Sm ,并研究了轻稀土元素谱线干扰的

21、校正。在实验波长下,构造了5 种轻稀土元素的K 矩阵模型。分别利用K 矩阵校正测定稀土富渣、稀土混合物和铝合金样品,样品平行测定的相对标准偏差在0.17 %2.6 %之间,回收率为93 %110 %。本实验利用K 矩阵校正稀土元素谱线干扰,无需对稀土元素进行分离,实现了稀土元素的快速、准确测定。第29页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 仪器及工作条件：美国PE 公司4300DV 电感耦合等离子体原子发射光谱仪；分段阵列式电荷耦合检测器(SCD 检测器) ; RF 固态发生器;交叉型雾化器;Scott 型雾化室; PolyScience 6105PE 循环激冷器。冷却气

22、流量15 Lmin-1;辅助气流量12 Lmin-1;样品提升量115 mLmin-1 ;功率113 kW; 频率40168 MHz ; 采用轴向方式观测;待测元素的分析线分别为La 384.902 nm ,Ce 456.236 nm ,Pr 390.844 nm ,Nd 430.358 nm 和 Sm 359.260 nm。 样品制备：稀土富渣和稀土混合物：准确称取0.100 0 g 样品,用HCl , HF , HClO4 加热溶解至所剩溶液体积接近1 mL 左右,冷至室温。加入5mL 盐酸,3 mL 硝酸加热至沸腾,再冷却至室温后用HCl (1 + 9) 定容至200 mL ,摇匀待测。

23、第30页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 稀土元素间的光谱干扰： 以稀土氧化物不同浓度基体0.1 ,1 ,10 ,100 ,1 000 mgL-1溶液,在各稀土元素的分析波长处测定其表观强度。随着稀土氧化物的浓度增加,其对各元素干扰值具有线性关系。灵敏度系数K,是指在某一个元素的波长下测定各稀土元素纯组分溶液的谱线强度,得到的谱线强度对所配纯组分浓度作图得一直线,此直线斜率即为纯组分溶液中元素的灵敏度系数K 。因此,可以求得其对各稀土元素的干扰因子,即灵敏度系数K 值。第31页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二灵敏度系数KK值LaCePrNdS

24、mLa64191474.21450.6952.321669.4Ce21.5334738210.66107.66137.46Pr38.928.94554.002525.21251.3Nd21.5777.584003.143857259.46Sm13.4124.83231.281887.851654 仪器工作参数的优化：利用正交设计L9 (34 ) 考察了功率、雾化气、冷却气、样品流速对各元素分析谱线处发射强度的影响。根据正交试验选取各元素最佳分析条件为: 冷却气流量15 Lmin-1 ; 雾化气流量12Lmin-1 ;样品流速115 mLmin-1 ;功率113 kW。第32页，共172页，20

25、22年，5月20日，16点42分，星期二 校准曲线及线性范围：配制不同浓度的稀土标准溶液,在实验选定波长下测定各元素校准曲线的线性范围。各元素的校准曲线及线性范围 元素回归方程相关系数线性范围/(mg/L)Lay=64191x+2450.99540.801000.00Cey=20068.77x+1230.99930.601000.00Pry=30923.4x+4280.99930.701000.00Ndy=83681x+5740.99990.601000.00Smy=24662.24x+4520.99990.50300.00 回归方程中y表示各元素的谱线强度值, x 表示各元素的浓度。第33页

26、，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 测定结果和方法的精密度、回收率。 稀土混合物稀土富渣元素 强度 含量/ 相对 偏差 w/% /% 强度 含量/ 相对 偏差 w/% /%铝合金 强度 含量/ 相对 偏差 w/% /%La145765.91.710.23768461.911.710.3774649.425.410.20Ce19118.070.112.6550781.327.350.3936321.971.790.54Pr64428.091.861.2240713.27.380.6341182.171.210.35Nd240160.12.740.41476824.65.6

27、01.154356.170.620.29Sm259939.46.240.9667324.081.920.17-测定结果和方法的精密度( n = 12)第34页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二方法的回收率 样品元素测定值/mg/L加标量/mg/L测定总量/mg/L回收率/%稀土富渣La2.222.004.42110Ce3.312.405.80104Pr2.002.003.9095Nd1.942.003.8194Sm0.901.001.8393稀土混合物La1.080.962.10106Ce1.391.602.9094Pr0.820.801.5996Nd1.031.002

28、.0198Sm1.621.403.02100铝合金La1.151.202.47110Ce1.511.202.6998Pr0.550.801.40106Nd0.630.601.25103第35页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二7.1.3 金属元素的价态分析 由于超分子聚合物和金属复合材料的独特光子、电子、磁学及催化性能，这类功能材料的制备和表征备受人们关注。其中金属元素的价态确定是个重要问题。 虽然XPS光电子能谱仪主要用来进行物质的表面分析，有很多功能，但在确定物质中金属元素的定性、定量分析，特别是价态分析中尤为重要。 第36页，共172页，2022年，5月20日，1

29、6点42分，星期二 本实验室利用含有二价铜的Cu(2-pac)2(2-pac为2-羧基吡嗪)作为配合物配体，选择H3PO3作为还原剂，巧妙地在体系中引入了一价铜，并分别以NO3和拟卤素(N3, SCN, CN)作为配位抗衡阴离子设计合成了4个混合价铜配合物，测定了它们的结构。其中一价铜和二价铜的判别就是采用XPS光电子能谱确定的。第37页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 X-ray photoelectron spectroscopy是用X射线(通常为AlK,E=1.4866 keV或MgK,E=1.253 6keV)或同步加速器发生的keV范围内的光子去辐射样品，使

30、原子或分子的内层电子或价电子受激发射出光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。 XPS光电子能谱分析原理第38页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 原子的特征电子结合能可在手册中查到，而且各元素之间相差很大，容易识别，相比可获得待测物组成。当原子的化学环境化学变化时，即随着该原子所在分子中的结合状态不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移。据此可判定元素的价态，计算分子中点荷的分布。例如，在Na2S2O3的XPS谱图中观察到了2p结合能的化学位移，因为出现了两个完全分开而强度相等的2p峰，表明该

31、两个硫原子价态不同；但在Na2SO4的XPS谱图中只有一个2p峰。第39页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二XPS仪器构造示意图 X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此也被称为化学分析用电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)。 第40页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二第41页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 XPS光电子能谱分析的主要应用 元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。 元素的定量分析。在一定条

32、件下，能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)与反应原子的含量或相对浓度成正比。一般XPS元素分析精度可达1%2%。 固体表面状态分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。 第42页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 化合物的结构分析。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。 图中给出硅和二氧化硅的硅的2pXPS能谱。与Si相比,在SiO2中硅2p电子的结合能要高4.25eV,这表明较低的价电子密度可降低核正电荷的屏蔽。这一化学位移可是我们测定出样品中原子的氧化态和化学计量比。第43

33、页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例1：MOCVD 生长AlGaN 薄膜的X光电子能谱 仪器和实验条件:英国VG公司 ESCALAB MKII 多功能电子能谱仪,光电子，MgK(1253. 6eV) X射线激发,功率为250 W,通过能设为50 eV ,分析室压强在510- 8 Pa,能谱仪配备有专用计算机软件包,检测极限为0.1 % 。样品为用MOCVD 生长的AlGaN 薄膜。 实验结果第44页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二样品的XPS测量结果 元素Ga 3dN 1sAl 2pC 1sO 1sGaL3MM结合能实测值/eV21.

34、2399.075.6285.7533.6191.0FWHM/eV2.31.82.82.72.8结合能修正值/eV20.3398.174.7284.8532.7190.1 实验结论：基于XPS 测量结果,通过分析计算,发现实际表面除GaN 外存在Ga2O3和Al2O3及其它与O有关的络合物构成的混合氧化物覆盖层,估计覆盖层厚度约1.2 nm。第45页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例2：锌盐与L-氨基酸固体配合物的结构分析 我们在分析锌盐与L-氨基酸配合物的结构时，采用了红外光谱和拉曼光谱互补的方法得到了较好的结果。 推测的 6种固态配合物的可能结构 第46页，

35、共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二结合能数据/eV 化合物N1s(氨基)N1s(咪唑)O1s(羧基)O1s(H2O)S2p(CH3S-)S2p(SO42-)Cl2pOOAcZn2p3/2Met400.5-530.6-162.6-His400.5398.6531.2-ZnCl2-199.4-1023.1ZnSO4 7H2O-532.1-169.2-1022.9ZnOAc2 H2O-531.61022.2A400.5-530.7-162.7-198.2-1022.1B400.3-430.6-162.6-198.0-1021.9C400.7-532.1533.2162.8170

36、.4-1022.4D400.6399.1531.2-198.0-1022.1E400.5399.0531.3-530.21021.6F400.8399.3531.4532.6-168.7-1022.5A-Zn(Met)Cl2； B-Zn (Met) 2Cl2H2O ； C-Zn(Met) SO4H2O；D-Zn(His)Cl20.5H2O；E-Zn(His)OAc20.5H2O；F-Zn (His) SO4H2OMet为蛋氨酸；His为组氨酸PE 公司ESCA PHI 5400 型光电子能谱仪,MgK靶1 253.6 eV ,污染碳C 1s 284.6 eV) 为内标,误差0.1 eV）第47

37、页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二7.2 物质的结构分析 第48页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 弄清新物质的结构是很重要的。随着研究对象的扩大、复杂，研究手段的不断更新，人们开始走进了结构的大门。起先，人们总是通过各种谱学仪器收集各种有关官能团的信息，对物质结构进行分析、推测和说明；继而对大部分物质（不易或不能得到单晶的）进行X粉末衍射, 进行指标化得到有关结构的信息；然而，人们更想得到有关物质的更为精细的结构信息，这时CCD应运而生，给化学家的脸上增添了不少笑容。第49页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二7.2.

38、1 谱学测定 红外光谱法 红外光谱与红外光谱图 红外光谱(Infra-red Spectrum,IR spectrum)是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。第50页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 产生红外吸收的条件是：分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化对称分子。自然，样品分子没有偶极矩(如：N2、O2、Cl2 等非对称分子)辐射不能引起共振，称为无红外活性； 只有当照射分子的红外辐射的频率与样品

39、分子某种振动方式的频率相同时，样品分子才能吸收能量，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱图。第51页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二红外光谱仪原理 第52页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 红外光谱提供的信息 可提供分子中有关官能团的内在信息:包括它们的种类、相互作用和定位等；各种键的伸缩振动和弯曲振动 指纹区对异构体有选择性；第53页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 可进行定量无损分析，甚至对一些不稳定的化合物也能分析，主要

40、在含量为0.1%100%，经富集后还可进行痕量分析； 广泛应用于各种气、液、固体样品的分析； 测定光谱范围宽，只要改变光源、分束器和检测器的配置，就可以得到整个红外区的光谱。红外光谱区域 区域/m/cm-1可见光0.40.82500012500近红外区0.82.5125004000中红外区2.5254000400远红外区25100040010第54页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 吸收峰-查表-基团(根据红外光谱的基础知识，运用四要素峰位、峰强、峰形、关联峰解图)；若是单纯物质-对照标准图谱-SADLTER 图谱工具书库；查已发表相关的文献-对照。例如，CO红外伸缩

41、频率的变化能够说明羰基化合物中CO的配位模式和提供成键信息。 电中性金属羰基化合物中CO伸缩振动波数的近似范围红外光谱分析的基本方法 第55页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二配位作用和电荷对CO红外伸缩频率的影响 CO及羰基化合物/cm-1CO(g)2143Mn(CO)6+2090Cr(CO)62000V(CO)6-1860Ti(CO)62-1750 (C5H5)2Fe2(CO)4的红外光谱第56页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例1：硫酸锌与L-缬氨酸固体配合物的结构分析 缬氨酸、盐和配合物的主要红外吸收数据(cm-1) 化合物va

42、sNH3+vsNH3+asNH3+sNH3+vasCOO-vsCOO-vsSO42-vsOHvZn-OvasNH2vsNH2asNH2sNH2Val3454.62976.91614.91506.31600.21425.5-ZnSO47H2O-v31104.23345.1-v4613.4-Zn(Val)SO4H2O3474.32975.21632.61506.71599.51396.2v1983.53474.3v2450.0v31270.01150.01110.0v4619.0Zn(Val)2H2O3330.53269.71625.01463.01588.61417.2-3416.7366.4

43、BRUKER EQ U INOX2550 型傅立叶红外分光光度计，KBr 压片。 第57页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 在配合物Zn(Val)2H2O 中出现了-NH2的s和as强吸收峰, 说明Val在配合物中不是以内盐形式存在;as (NH2) 和s (NH2)的移动证明氮原子与Zn2+配位; COO -的as和s移动,说明羧基氧原子与 Zn2+ 配位, as- s= 171cm-1, 与文献中的169cm-1接近, 表明COO-与Zn2+是离子键; 3330.5 cm-1处OH的吸收峰是水存在的证据, 366.4cm-1的吸收峰则是水与Zn2+配位的有力证明。

44、以上说明Zn2+为sp3d杂化, 配位数为5,与该化合物的晶体结构一致。第58页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例2：3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF)反应历程研究 原位红外光谱法是一种新兴的动态研究方法。该方法具有原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点, 能够实时跟踪材料在不同温度下的化学变化, 测定材料的微观结构与温度的关系。特点和用途：可测定固体、液体、气体物质的红外光谱分析，包括透射光谱、漫反射光谱和单次反射ATR光谱。第59页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 呋咱环是构建新型高能量密度材料的关键中间体。有人推测

45、AAOF合成反应由亚硝化、重排、肟化、脱水缩合四步完成。王伯周等利用原位红外跟踪亚硝基化反应过程，综合解析原位红外光谱数据，发现了亚硝基存在的证据，证实了AAOF的合成历程。 AAOF合成反应中亚硝基化过程的原位红外三维光谱图 （a）-NO; (b) N=C; (c) -OH第60页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 拉曼光谱法 拉曼光谱概念 拉曼光谱(Raman Spectra)即拉曼散射的光谱，也是分子振动光谱。所不同的是，红外光谱与分子振动时偶极矩变化相关，而拉曼效应则是分子极化率改变的结果，被测量的是非弹性的散射辐射。光照射到样品时会发生散射：一种是入射光经散射

46、后，其波长和能量均不发生变化，只是方向发生变化，称为瑞利散射；另一种是光线通过样品时和样品分子发生相互作用，将部分能量传递给样品分子或从样品分子中获得能量，这样不仅光线方向发生变化，频率和能量也发生变化，称为拉曼散射。与红外光谱类似，拉曼光谱是一种振动光谱技术。第61页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二红外和拉曼光谱能量示意图第62页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二红外吸收(a)、拉曼散射(b)和拉曼光谱仪(c)第63页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 拉曼散射光与入射光频率的差值()称为拉曼位移,它与分子振动和转动能

47、级相关，分子中不同化学键有不同的振动能级，所以相应的拉曼位移也是是特征的。因而拉曼光谱可以用于分子结构定性、定量分析。特别对于对称分子，由于分子间的伸缩振动相互抵消，因而没有红外活性；又如CS、SS、NN和CC只是红外弱吸收，而在拉曼光谱中则有强吸收。对这类分了可借助拉曼光谱进行结构信息表征，它与红外光谱互补，可提供较完整的分子振动能级跃迁信息。红外光谱与拉曼光谱是互补的第64页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二拉曼光谱与红外光谱的特点比较 拉曼光谱 红外光谱 光谱范围 404000cm-1光谱范围 4004000cm-1 更适合无机和配合物水可作为溶剂 水不能作为溶剂

48、(注：新附件可测)样品可盛于玻璃瓶，不能用玻璃容器测定 毛细管等容器中直接测定 固体可直接测定，易于升温实验固体常需要研磨，KBr压片第65页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二有红外光谱，为何还要使用拉曼光谱分析？ 对分子结构的识别而言，结合使用红外和拉曼数据比只使用其中一种得到的结论会更明确。例如，液体Fe(CO)5在CO伸缩振动区的红外和拉曼光谱数据可找到符合三角双锥结构的证据。液体Fe(CO)5在CO伸缩振 动区的红外和拉曼光谱 拉曼光谱分析的特点第66页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 拉曼位移的光是偏振光，这一信息对识别分子的振动对称

49、性很有用：如果振动模式的对称性与电偶极矢量分量的对称性相同，该方式具有红外活性，如果振动模式的对称性与分子极化率一个分量的对称性相同，该方式具有拉曼活性。例如，对PdCl2(NH)2结构的判断，在Pd-Cl伸展区,顺式异构体在两种谱上都有两个带，而反式异构体在两种谱的不同振动频率上各有一个带。顺式-PdCl2(NH3)2和反式-PdCl2(NH3)2的红外光谱和拉曼光谱第67页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 对水溶液和单晶的研究而言，拉曼光谱往往比红外光谱更成功。 共振拉曼光谱技术是对配合物电荷迁移带进行归属和表征的一种强有力手段。传统的拉曼光谱决定于振动过程中分子

50、极化率的变化，入射光的频率一般不是分子的吸收频率；共振拉曼光谱则不同，其入射光频率处于被测分子的电子吸收谱带范围内，因此其振动拉曼效应由于受到电子激发的影响而增大。如果电子跃迁产生的电子分布变化能使原子核位置发生移动（如键长、键角变化），则可观察出共振拉曼光谱带。第68页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二拉曼光谱分析材料结构的特点 同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C=C产生强的拉曼谱带，并按单键-双键-三键的顺序谱带强度增加。 红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中它们则是强谱带。 环状化合物的对称呼吸振动常常是

51、最强的拉曼谱带。 在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O这类键的对称伸缩振动是强谱带，红外光谱与此相反。第69页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 醇和烷烃的拉曼光谱相似： C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别 羟基和甲基质量仅相差2单位 与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱拉曼光谱分析材料结构的特点 第70页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二第71页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二拉曼光谱仪的构造和原理 第72页，共172页，2022年，5月20日，1

52、6点42分，星期二 实验举例1：高压下快速生长的ZnO晶粒的拉曼光谱研究 张海宁等通过Raman光谱高压下快速生长的ZnO晶粒进行了研究：随着温度的升高,所有拉曼峰的半峰宽均减小,说明晶体的结晶质量越来越好,与其SEM观察到的结果相一致。不同温度下所得ZnO 晶体的拉曼峰位置/cm-1温度/A1A1/TOE2(high)A1/LOE1/LOA1A1/E2A1400330.6381.9437.7584.21153.0700207.5325.9377.2434.7537.4599.9660.5992.71147.3850204.1327.4436.1542.0655.81101.91145.8第7

53、3页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二不同温度下所得ZnO 晶体拉曼光谱图第74页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例2：W(CO)4(phen) 共振拉曼光谱解析 样品被488.0nm的激光（蓝）照射，该波长落入配合物能量最低的电子吸收谱带，通过溶剂化显色现象已将其归属于*(phen)d(W)MLCT跃迁。图谱上平伏位置CO配体的对称伸缩振动（2000cm-1附近）和phen在16001400 cm-1之间的振动被共振拉曼效应所增强。表明phen和与之共面的CO(eq)的*能级都参与了电子跃迁。第75页，共172页，2022年，5月20

54、日，16点42分，星期二 紫外-可见分光光度法 紫外-可见光谱概念 紫外-可见分光光度法(ultraviolet-visiblespectrophotometry)是根据物质分子对波长为200-760nm的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。当物质的一个分子吸收了辐射时就会获得一定的能量，该能量将与分子内部的能级跃迁、分子的振动或转动、电子的自旋或核的自旋运动相对应。紫外-可见吸收光谱通常由一个或几个宽吸收谱带组成。最大吸收波长（max）表示物质对辐射的特征吸收或选择吸收，它与分子中外层电子或价电子的结构（或成键、非键和反键电子）有关。第76页，共172页，2022年，5

55、月20日，16点42分，星期二 Ti(H2O)63+的吸收光谱中最大吸收位置为20300cm-1,应归属于egt2g跃迁，可看作是Ti3+的轨道能级分裂值O或10Dq。 第77页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 紫外-可见光谱仪 朗伯-比尔定律是分光光度法和比色法的基础。这个定律表示：当一束具有I0强度的单色辐射照射到吸收层厚度为b，浓度为c的吸光物质时，辐射能的吸收依赖于该物质的浓度与吸收层的厚度。双光路紫外-可见分光 光度计光程原理图第78页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 紫外-可见吸收光谱的用途 利用紫外-可见吸收光谱可以研究过渡金属

56、配合物的电子跃迁（d-d跃迁、f-f跃迁）、荷移吸收和配体内电子跃迁（配位体-金属荷移跃迁LMCT、金属-配位体荷移跃迁MLCT），因而可用于金属配合物的结构鉴定。 解析紫外-可见吸收光谱可用于：定量分析，广泛用于各种物料中微量、超微量和常量的无机和有机物质的测定；定性和结构分析，用于推断空间阻碍效应、氢键的强度、互变异构、几何异构现象等；反应动力学研究，即研究反应物浓度随时间而变化的函数关系，测定反应速度和反应级数，探讨反应机理；研究溶液平衡，如测定络合物的组成，稳定常数、酸碱离解常数等。第79页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例1：解析水溶液中CrCl(N

57、H3)52+的紫外-可见吸收光谱 水溶液中CrCl(NH3)52+的紫外-可见吸收光谱反映出了Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁（图中紫外区42000cm-1附近出现的强吸收带）。水溶液中CrCl(NH3)52+的紫外-可见吸收光谱第80页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 实验举例2：等摩尔系列法测定配合物的配比 这是用紫外-可见分光光度法测定溶液中配合物组成的常用方法之一。若溶液中金属离子与配体L形成配合物ML,可配制其一系列溶液，其中金属离子的浓度CM和配合剂的浓度CL之和总浓度C为一常数： 在实验过程中，选择配合物的max，而该波长下M和L均无

58、吸收。改变二者的相对比例，测量这一系列溶液的吸光度，以A-(CL/C)作图，其交点处的摩尔比就是配合物的组成。若配合物的组成为MLn,则配位数n可由下式求得：第81页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二以A-(CL/CM)作图，由曲线的转折点可求出配合物的组成。等摩尔系列法测定配合物的组成第82页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 核磁共振波谱 核磁共振全名是核磁共振成像（Nuclear Magnetic Resonance Imaging，NMRI）又称自旋成像（spin imaging），也称磁共振成像（Magnetic Resonance I

59、maging，MRI），是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。第83页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 核磁共振波谱的基本概念 原子核由质子和中子组成，它们均存在固有磁矩。可通俗的理解为它们在磁场中的行为就像一根根小磁针。原子核在外加磁场作用下，核磁矩与磁场相互作用导致能级分裂，能级差与外加磁场强度成正比。如果再同时加一个与能级间隔相应的交变电磁场，就可以引起原子核的能级跃迁，产生核磁共振。可见，它的基本原理与原子的共振吸收现象

60、类似。第84页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二 核磁共振条件之一原子核的自旋 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生：自旋角动量：核磁矩： 式中：I为自旋量子数，h为普朗克常数，核磁子。因此，自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用I表征。一般主要使用1H NMR谱、13C NMR谱，也有使用31P NMR谱的，用于含磷的化合物如杂多酸的研究。原子核磁矩的经典力学描述第85页，共172页，2022年，5月20日，16点42分，星期二一些重要核素的自旋I、天然丰度和NMR频率 核素I天然丰度/%NMR频率/MHZB0=2.348