动力学蒙特卡洛方法(KMC)及相关讨论

1、动力学蒙特卡洛方法(KMC)及相关讨论星期二, 2010-05-11 01:05 HYPERLINK /users/satchel1979 o 浏览用户信息 satchel1979 动态模拟在目前的计算科学中占据着非常重要的位置。随着计算能力和第一原理算法的发展，复杂的动态参数（扩散势垒、缺陷相互作用能等）均可利用第一原理计算得出。因此，部分复杂的体系动态变化，如表面形貌演化或辐射损伤中缺陷集团的聚合-分解演变等，已可以较为精确的予以研究。KMC动力学蒙特卡洛方法（kinetic Monte Carlo）原理简单，适应性强，因此在很多情况下都是研究人员的首选。此外，KMC在复杂体系或复杂过程中

2、的算法发展也非常活跃。本文试图介绍KMC方法的基础理论和若干进展。KMC方法基本本原理在原子模拟领域域内，分子动动力学(moolecullar dyynamiccs, MDD)具有突出出的优势。它它可以非常精精确的描述体体系演化的轨轨迹。一般情情况下MD的的时间步长在在飞秒(s)量级，因此此足以追踪原原子振动的具具体变化。但但是这一优势势同时限制了了MD在大时时间尺度模拟拟上的应用。现现有的计算条条件足以支持持MD到100 ns，运运用特殊的算算法可以达到到10 s的的尺度。即便便如此，很多多动态过程，如如表面生长或或材料老化等等，时间跨度度均在s以上上，大大超出出了MD的应应用范围。有有什么

3、方法可可以克服这种种局限呢？当体系处于稳定定状态时，我我们可以将其其描述为处于于维势能函数数面的一个局局域极小值（阱阱底）处。有有限温度下，虽虽然体系内的的原子不停的的进行热运动动，但是绝大大部分时间内内原子都是在在势能阱底附附近振动。偶偶然情况下体体系会越过不不同势阱间的的势垒从而完完成一次“演演化”，这类类小概率事件件才是决定体体系演化的重重点。因此，如如果我们将关关注点从“原原子”升格到到“体系”，同同时将“原子子运动轨迹”粗粗化为“体系系组态跃迁”，那那么模拟的时时间跨度就将将从原子振动动的尺度提高高到组态跃迁迁的尺度。这这是因为这种种处理方法摈摈弃了与体系系穿越势垒无无关的微小振振动

4、，而只着着眼于体系的的组态变化。因因此，虽然不不能描绘原子子的运动轨迹迹，但是作为为体系演化，其其“组态轨迹迹”仍然是正正确的。此外外，因为组态态变化的时间间间隔很长，体体系完成的连连续两次演化化是独立的，无无记忆的，所所以这个过程程是一种典型型的马尔可夫夫过程(Maarkov proceess)，即即体系从组态态到组态，这一过程只只与其跃迁速速率有关。如如果精确地知知道，我们便便可以构造一一个随机过程程，使得体系系按照正确的的轨迹演化。这这里正确确的意思思是某条给定定演化轨迹出出现的几率与与MD模拟结结果完全一致致(假设我们们进行了大量量的MD模拟拟，每次模拟拟中每个原子子的初始动量量随机给

5、定)。这种通过过构造随机过过程研究体系系演化的方法法即为动力学学蒙特卡洛方方法(kinnetic Montee Carllo, KMMC) 11。指数分布与KMMC的时间步步长在KMC模拟中中，构造呈指指数分布的随随机数是一个个相当重要的的步骤。这一一节中我们对对此进行讨论论。因为体系在势能能面上无记忆忆的随机行走走，所以任意意单位时间内内，它找到跃跃迁途径的概概率不变，设设为。因此在在区间内，体体系不发生跃跃迁的概率为为类似的，在区间间内，体系不不发生跃迁的的概率为以此类推，当时时，在区间内内，体系不发发生跃迁的概概率为因此，当趋于时时，体系不发发生跃迁的概概率为 (1)这一行为类似于于原子

6、核的衰衰变方程。从从方程(1)我们可以得得到单位时间间内体系跃迁迁概率。从方方程(1)的的推导过程可可以看出体系系的跃迁概率率是一个随时时间积累的物物理量，因此此对时间积分分到某一时刻刻必然等于，也也即。因此我我们立即可以以得到 11 (2)是体系处于态时时所有可能的的跃迁途径的的速率之和，即即 (3)对于每个具体的的跃迁途径，上上述讨论均成成立。因此，我我们可以定义义单位时间内内体系进行跃跃迁的概率为为 (4)单位时间内体系系的跃迁概率率呈指数分布布这一事实说说明KMC的的时间步长也也应是指数分分布。因此我我们需要产生生一个指数分分布的随机数数序列。这一一点可以非常常容易的通过过一个(0,1

7、平均分分布的随机数数序列转化得得到：从而 (5)最后一步是因为为和的分布相同同。也可以通通过上述步骤骤从方程(44)得到。计算跃迁速率过渡态理论(TTST)决定了KMC模模拟的精度甚甚至准确性。为为避开通过原原子轨迹来确确定的做法(这样又回到到了MD的情情况)，一般般情况下采用用过渡态理论论(trannsitioon staate thheory, TST)进行计算 2。在在TST中，体体系的跃迁速速率决定于体体系在鞍点处处的行为，而而平衡态(势势阱)处的状状态对其影响响可以忽略不不计。如果大大量的相同的的体系组成正正则系综，则则在平衡状态态下体系在单单位时间内越越过某个垂直直于跃迁途径径的纵

8、截面的的流量即为。简简单起见，假假设有大量相相同的一维双双组态(势阱阱)体系，平平衡状态下鞍鞍点所在的假假想面(对应应于流量最小小的纵截面)为，则TSST给出该体体系从组态AA迁出到B的速率为 5,6 (6)方程(6)中表表示在组态AA所属态空间间里对正则系系综的平均。表示只考虑体系从组态A迁出而不考虑迁入A的情况(后一种情况体系也对通过纵截面的流量有贡献)。根据普遍公式设体系的哈密顿顿量为，即可分解解为动能和势势能，同时设设粒子坐标时时体系处于组组态A。则方程(6)可写为为 (7)上式中无限小量量是为了将函数数全部包含进进去。最后一一项对于函数数的系综平均均可以直接通通过Metrropoli

9、is Monnte Caarlo方法法计算出来：计算粒子落落在范围内的的次数相对于于Metroopoliss行走总次数数的比例。方方程(7)最最后等于 (8)将上述讨论扩展展到3维情况况非常直接，这这里只给出结结果，详细讨讨论请参阅文文献 5: (9)其中是纵截面方方程，代表33维情况中粒粒子流动方向向与截面法向向不平行对于于计数的影响响。简谐近似下的过过渡态理论(hTST)虽然上一节已经经给出了TSST计算跃迁迁速率的方法法，但是在具具体工作中，更多地是利用简谐近似下的过渡态理论(harmonic TST, hTST)通过解析表达式给出。根据TST，跃迁速率为 3 (10)其中为在跃迁中中体

10、系在鞍点点和态处的自自由能之差将上式代入方程程(10)，可可以得到 (11)hTST认为体体系在稳态附附近的振动可可以用谐振子子表示，因此此其配分函数数是经典谐振振子体系的配配分函数。分分别写出体系系在态和鞍点点处的配分函函数和：根据Boltzzmann公公式， (12)并将配分函数代代入，则方程程(11)得得 (13)方程(13)在在通常的文献献上经常可以以见到。声子子谱可以通过过Hessiian矩阵对对角化或者密密度泛函微扰扰法(DFPPT)求出，而而就是的势垒，可可以通过NEEB或者drrag方法求求出。因此，方方程(13)保证了可以以通过原子模模拟(MD或或者DFT方方法)解析地地求出

11、。事实实上这个方程程有两点需要要注意。首先先虽然方程(10)中出出现了普朗克克常数，但是是在最终结果果中被抵消了了。这是因为为TST本质质上是一个经经典理论，所所以充分考虑虑了统计效应应后不会出现现 1。其其次，方程(13)表明明对于每一个个跃迁过程，鞍鞍点处的声子子谱应该单独独计算。这样样会大大增加加计算量，因因此在绝大部部分计算中均均设前置因子子为常数，不不随跃迁过程程而变化。具具体数值取决决于体系，对对于金属而言言，一般取 Hz。KMC几种不同同的实现算法法点阵映射到目前为止，进进行KMC模模拟的所有理理论基础均已已具备。但是是前面所进行行的讨论并没没有联系到具具体的模型。KKMC在固体

12、体物理中的应应用往往利用用点阵映射将将原子与格点点联系起来。从从而将跃迁(事件)具象象化为原子格格点关系的变变化。比如空空位(团)/吸附原子(岛)迁移等等等。虽然与与实际情况并并不完全一致致，但这样做做在很多情况况下可以简化化建模的工作作量，而且是是非常合理的的近似。很多多情况下体系系中的原子虽虽然对理想格格点均有一定定的偏离，但但是并不太大大()，因此此这种原子点点阵映射是有有效的。这种种做法的另一一个好处是可可以对跃迁进进行局域化处处理。每条跃跃迁途径只与与其近邻的体体系环境有关关，这样可以以极大的减少少跃迁途径的的数目，从而而简化计算 1。需需要指出的是是，这种映射射对于KMCC模拟并不

13、是是必须的。比比如化学分子子反应炉或者者生物分子的的生长等等，这这些情况下根根本不存在点点阵。无拒绝方式KMC的实现方方法有很多种种，这些算法法大致可以分分为拒绝(rrejecttion)和和无拒绝(rrejecttion-ffree)两两种范畴。每每种范畴之下下还有不同的的实现方式。本本文只选择几几种最为常用用的方法加以以介绍。I. 直接法直接法(dirrect mmethodd)是最常用用的一种KMMC算法，其其效率非常高高。每一步只只需要产生两两个在之间平平均分布的随随机数和。其中被用来来选定跃迁途途径，确定模模拟的前进时时间。设体系系处于态，将将每条跃迁途途径想象成长长度与跃迁速速率成

14、正比的的线段。将这这些线段首尾尾相连。如果果落在线段中，这这个线段所代代表的跃迁途途径就被选中中，体系移动动到态，同时时体系时间根根据方程(55)前进。总总结其算法如如下：根据方程(4)计算体系处处于态时的总总跃迁速率； 选择随机数； 寻找途径，满足足； 体系移动到态，同同时模拟时间间前进； 重复上述过程。 需要指出的是，虽虽然一般步骤骤4中的根据据方程(5)生成，但是是如果将其换换为并不会影影响模拟结果果。在文献5和66中均采用用这种方式。II. 第一反反应法第一反应法(ffirst reacttion mmethodd, FRMM)在思路上上比直接法更更为自然。前前面说过，对对于处于稳态态

15、的体系而言言，它可以有有不同的跃迁迁途径可以选选择。每条途途径均可以根根据方程(44)给出一个个指数分布的的发生时间间，也即从从当前算起第第一次发生的的时间。然后后从中选出最最小值(最先先发生的第第一反应)，体系跃迁迁到相应的组组态，模拟时时间相应地前前进。总结其其算法如下：设共有条反应途途径，生成个个随机数； 根据公式，给出出每条路径的的预计发生时时间； 找出的最小值； 体系移动到态，同同时模拟时间间前进； 重复上述过程。 可以看出，这种种算法的效率率比直接法低低下，因为每每一步KMCC模拟需要生生成个随机数数。通常情况况下KMC模模拟需要步来来达到较好的的统计性质，如如果每一步都都需要生成

16、个个随机数，则则利用这种方方法需要一个个高质量的伪伪随机数发生生器，这一点点在比较大时时尤为重要。III. 次级级反应法次级反应法(nnext rreactiion meethod, NRM)是FRM方方法的一种衍衍生方法，其其核心思想是是假设体系的的一次跃迁并并不会导致处处于新态的体体系对于其他他跃迁途径的的舍弃(比如如充满可以发发生种化学反反应的分子，第第一种反应发发生并不会造造成别的反应应物的变化)，这样体系系还可以选择择中的次小值值，从而跃迁迁到态，模拟拟时间前进。如如果这次跃迁迁还可以满足足上述假设条条件，再重复复上述过程。理理想情况下，平平均每一步KKMC模拟只只需要生成11个随机

17、数。这这无疑会大大大提高效率以以及时间跨度度。但是实际际上NRM的的假设条件很很难在体系每每次跃迁之后后都得到满足足，在固体物物理的模拟中中尤其如此，因因此其应用范范围集中于研研究复杂化学学环境下的反反应过程。试探-接受/拒拒绝方式这一大类算法虽虽然在效率上上不如直接法法，但是它们们所采用的试试探-接受/拒绝在形式式上更接近MMetroppolis MC方法，而而且可以很方方便的引入恒恒定步长，即即固定。因此此有必要进行行详细的介绍绍。IV. 选择直直接法选择直接法在决决定体系是否否跃迁方面和和Metroopoliss MC方法法形式上非常常相像，均是是通过产生随随机数和预定定的阈值比较较决定

18、事件是是否被采纳。具具体算法如下下：设共有条反应途途径，选择反反应速率最大大值，设为。生成成在均匀分布布的随机数； 设； 如果 ，则则体系跃迁至至新态，否则则保持在态； 模拟时间前进； 重复上述过程。 这种方法的长处处在于每一步步只需要生成成一个随机数数。但是缺点点也很明显，对对于反应速率率相差太大，尤尤其是只有一一个低势垒途途径(与其他他途径相比过过大)的体系系来讲，这种种方法的效率率会非常低下下。某些情况况下，这种低低效率问题可可以通过如下下方法改进：将全部途径径按照的大小小分为几个亚亚组，每个亚亚组选定一个个上限。但是是这一步骤在在整个KMCC模拟过程中中可能需要重重复很多次，因因此并不

19、能完完全解决问题题。事实上低低势垒在KMMC中是个普普遍的问题。这这一点在后面面还要简要提提及。V. 恒定步长长法与上述四种方法法不同，恒定定步长法(cconstaant tiime sttep meethod, CTSMM)中体系的的前进时间是是个给定的参参数cittedawwnkaskki。在理理想情况下，CCTSM与直直接法效率相相同，每一步步只需产生两两个随机数。具具体算法如下下：给定恒定时间步步长； 将所有途径(共共有个)设为为长度恒为的的线段，生成成在均匀分布布的随机数，选选择途径； 生成在均匀分布布的随机数，如如果 ，则体体系跃迁至新新态，否则保保持在态； 模拟时间前进； 重复上

20、述过程。 实际模拟中，需需要满足(11)小于(见见第一反应应法)，以以及(2)对对于最大的途途径，接受率率大致在0.5。其中第第一个条件保保证了所有的的迁移途径发发生概率都小小于1，第二二个条件则保保证体系演化化的效率不会会过于低下。CCTSM是非非常行之有效效的一类KMMC算法，但但是选择时需需要特别的注注意以保证效效率。决定于于具体体系以以及模拟温度度。这在一定定程度上增加加了CTSMM的实现及使使用难度。低势垒问题前面已经指出，低低势垒的途径径需要特别注注意。如果体体系在演化过过程中一直存存在着势垒较较其他途径低低很多的一个个或几个途径径，会对模拟拟过程产生不不利的影响。这这个问题被称称

21、之为低势垒垒问题。低势势垒途径对于于KMC模拟拟最直接的影影响就是大大大缩短了模拟拟过程所涵盖盖的时间跨度度。这一点可可以从方程(5)中看出出。更为深刻刻的影响在于于，这些由低低势垒的途径径联系起来的的组态会组成成一个近似于于封闭的族。体体系会频繁的的访问这些态态，而其他的的对于体系演演化更为重要要的高势垒途途径被选择的的概率非常低低，这显然会会降低KMCC的模拟效率率。例如，吸吸附原子在高高指数金属表表面扩散，其其沿台阶的迁迁移所对应的的势垒要远低低于与台阶分分离的移动。这这样，KMCC模拟的绝大大部分时间内内吸附原子都都在台阶处来来回往复，而而不会选择离离开台阶在平平台上扩散。这这显然不是

22、我我们希望看到到的情形。一一种解决办法法是人为地将将这些低势垒垒加高以降低低体系访问这这些组态的几几率，但是无无法预测这种种干扰是否会会造成体系对对于真实情况况的严重偏离离。另一种选选择是利用NNRM或者CCTSM进行行模拟，但是是其效果如何何尚待检测。如果考察体系的的势能面，这这类低势垒的的途径一般处处在一个超超势阱之中中。体系在这这个超势阱中中可以很快的的达到热平衡衡，所需时间间要短于从其其中逸出的时时间。如果可可以明确的知知道超势阱所所包含的组态态以及从超势势阱逸出的所所有途径，我我们就可以按按照Bolttzmannn分布合理的的选择其中一一条途径，使使得体系向前前演化。但是是如何确定哪

23、哪些组态包含含在超势阱之之中以及体系系是否已在其其中达到热平平衡本身就是是两个难题。对对于第一点，MMason提提出可以利用用Zobriist密钥法法标定访问过过于频繁的组组态 7；Novootny则提提出通过建立立及对角化一一个描述体系系在这些组态态间演化的传传递矩阵来解解决第二点 8。对对这个问题的的详细讨论已已超出了本文文的讨论范围围，请参阅文文献7以以及8。实体动力学蒙特特卡洛方法 OKMC上述的KMC都都假设任何时时候原子均处处于其理想点点阵格子上。但但是很多情况况下这种点阵阵映射是无效效的，比如间间隙原子或者者位错。这类类结构缺陷的的运动在材料料的辐射损伤伤和老化过程程中扮演着非非

24、常重要的角角色。而且与与单个原子或或者空位的运运动相比，这这类缺陷的运运动时间跨度度更长，也更更为复杂，比比如间隙原子子团和空穴的的湮没，间隙隙原子团的解解构/融合，或或者位错的攀攀移/交滑移移等等。传统统的KMC算算法很难有效效的处理这类类问题，一方方面是因为时时间跨度太大大，另一方面面这类缺陷各各自均可视为为独立的实体体(objeect)，其其运动更近似似于系统激发发，因此单个个或几个原子子运动的积累累效果很多情情况下并不能能有效地反应应这些实体的的整体运动。实实体动力学蒙蒙特卡洛方法法(Objeect kiineticc Montte Carrlo, OOKMC)就就是为了处理理这类问题

25、而而被提出的。OOKMC在算算法上与普通通的KMC完完全一样。需需要注意的地地方是在OKKMC中并不不存在原子点点阵。所有的的实体在一个个真空的箱子子中按照其物物理实质离散散化运动，比比如位错环的的最小移动距距离是其Buurgerss矢量大小，方方向则为Buurgerss矢量方向；空位的移动动距离为第一一近邻或第二二近邻的原子子间距，等等等。模拟过程程中我们需要要追踪该实体体的形心，从从而决定其位位置、移动距距离等等。此此外，OKMMC中对于跃跃迁速率的确确定也和普通通的KMC有有所区别。本本文前面已经经指出，可以以表达为的形形式。普通的的KMC假定定为常数，不不同途径的由由决定。但是是在OK

26、MCC的模拟中，的直接确定非常困难，因此一般的策略是对于特定的事件(包括实体自身的运动以及不同实体间的反应等)，跃迁势垒保持恒定，而将前置因子视为实体规模(所包含的原子/空位数目)的函数，通过MD模拟得出，一般而言可以表示为形如的表达式，其中和是拟合参量，是实体规模。最后需要注意的是在OKMC的模型中，实体有空间范围，因此需要一个额外的参数来表征其空间半径(假设为球形分布，否则的数目多于一个)。在模拟不同实体间的反应时，需要特别考虑其形心的间距，如果小于反应距离，即，反应一定进行，否则认为两个实体互相独立。Domain利利用OKMCC研究了Fee-Cu合金金的辐射损伤伤9，在在模拟中考虑虑了间

27、隙原子子(空位)的的聚合、间隙隙原子(空位位)团的发射射、间隙原子子-空位湮没没、空位团对对杂质的捕获获、表面对于于空位(团)的捕获、甚甚至辐射轰击击引起的间隙隙原子(空位位)萌生、增增殖等等事件件。从中可以以看出，对于于OKMC，一一个棘手的问问题是需要预预先想到所有有的事件。此此外，OKMMC所需要的的所有参量基基本上不可能能通过原子模模拟直接获得得，人为的设设定参数不可可避免。这些些参数会在多多大程度上决决定OKMCC的准确程度度无法预先得得知。需要根根据现有的实实验数据进行行修改、调试试。这些困难难都限制了OOKMC的普普及。但是如如前所述，这这种方法可以以有效地进行行大尺度的时时间(

28、天)和和空间模拟(m以上)，而而且对于缺陷陷的描述更为为直接和符合合直观，因此此在材料研究究中同样占有有重要的地位位。KMC的若干进进展等时蛙跳算法(-leapp KMC)引入这类算法前前，我们先简简要介绍两个个常用的离散散分布：泊松松分布(Pooissonn Disttributtion, PD)以及及二项式分布布(Binoomial Distrributiion, BBD)。泊松随机数定义义为给定事件件发生率以及及观测时间下下事件发生的的数目。如果果用代表给定定的发生数目目，则恰好等等于的概率是是一个泊松分分布： (14)也即如果产生一一个泊松随机机数序列，则则这个序列符符合泊松分布布PD

29、。需要要指出，是无无界的，范围围是任意非负负整数。与其类似，二项项式随机数定定义为重复次次独立的成功功率均为的伯伯努利实验的的成功数。如如果给定成功功数，则恰好等于于的概率是一一个二项式分分布： (15)为了和本文中的的标号一致，我我们将跃迁的的成功率表示示为，将方程程(15)重重新写为 (16)与PD不同，BBD中的是有有界的，为00到之间的任任意整数。可以看出，如果果将这两种随随机数理解为为给定跃迁路路径(发生率率为)在一定定的时间步长长()内发生生的次数，则则可以立即运运用于粒子数数空间内的KKMC中，其其时间范围可可以得到很大大提高。这就就是等时蛙跳跳算法-leeap KMMC 100

30、,11。-leap KMC方法最早由Gillespie提出，通过PD方程(14)，在给定时间步长下决定每个跃迁途径发生的次数，然后将体系移到这些跃迁累计发生后产生的新态。因为每一步模拟体系不止发生一次跃迁，所以模拟的速度可以大大加快。我们以多种反应物在化学反应炉中的演化为例加以详细说明。设在炉内共有种种分子，在时时刻各自的个个数为，则在在粒子数空间间中构成一个矢矢量，或称为为一个组态。总总共有种反应应路径。对于于给定的，反反应速率是占占据态的函数数。此外，我我们单独定义义一个矢量，其其中由通过反应而得得，即。因此此的元素代表反反应所引起的的种分子的数目目变化。由此此建立算法如如下：VI. PD

31、-leapp KMC 10给定恒定时间步步长； 对于每条反应途途径按照方程程(14)生生成泊松随机机数序列，按按照模拟步数数从序列中找找出每种反应应发生的次数数； 按照更新体系； 模拟时间前进； 重复上述过程。 Gillesppie仔细考考虑了的选择择条件，称为为蛙跳条件(leap condiition)： (17)其中如前所述，没有有上限，因此此即使满足方方程(17)，在模拟过过程中也可能能会出现某种种分子总数为为负数的情况况，这显然不不符合实际，也也是PD-leap KMC的一一个弱点。TTian和BBurragge提出可以以用二项式分分布BD取代代PD，因为为有上限，所所以可以有效效的解

32、决这个个问题。此外外，他们对于于某种分子参参与多种反应应的情况也进进行了考虑，从从而提高了-leap KMC的稳稳定性和普适适性。其算法法如下：VII. BDD-leaap KMCC 11 给定恒定定时间步长，满满足； 对于每条条反应途径按按照方程(116)生成二二项式随机数数序列，按照照模拟步数从从序列中找出出每种反应发发生的次数；如果有某种种分子同时参参与了和，则首先生生成然后通过确定的的发生次数； 按照更新新体系； 模拟时间间前进； 重复上述述过程。 步骤1、2中出出现的是参与与反应的各类类分子的个数数的最小值，即即此外Gilleespie，TTian和BBurragge还考虑用用预测时

33、刻体体系状态的方方法来进一步步提高精度。具具体请参阅文文献10,11。如如果-leaap算法和OOKMC结合合起来可以进进一步加大模模拟的时间尺尺度，但是目目前还没有这这方面工作的的介绍。基于即时动态分分析的KMCC方法(onn-the-fly KKMC)到目前为止，所所有的KMCC都是在模拟拟之前建立好好所有可能的的跃迁途径。但但是实际上所有是很很难达到的目目标。因为很很多途径远离离一般的直觉觉，而且在演演化过程中体体系有可能寻寻找到新的途途径。因此，跃跃迁途径应该该随着体系的的演化而不断断更新，是动动态的过程。HHenkellman和JJnssoon将途径搜搜索和KMCC结合起来，提提出了

34、即时动动态的KMCC方法 onn-the-fly KKMC 112：在每每一个稳态(势阱)处，选选定一个激活活原子(一般般是近邻不饱饱和的原子)，在以其为为中心的局部部区域内引入入呈高斯分布布的随机位移移，即加入扰扰动，然后利利用dimeer方法 13寻找找所有可能的的跃迁途径。建建立起即时的的途径库之后后再通过普通通KMC算法法进行模拟。显显然，这种方方法的计算量量非常大，需需要一个有效效的标识方法法来识别所有有已经遇到过过的途径以避避免重复计算算。Trusshin提出出可以利用包包括至激活原原子第三壳层层的所有格点点(顺时针排排列)的占据据与否(分别别标记为1和和0)来构建建二进制数，从从

35、而根据始态态和终态的标标号来唯一地地标识某条途途径 144，例如，激激活原子标为为1，其其第一壳层的的原子标记为为2,3,，依此类类推，然后将将原子的标号号作为二二进制的数位位，这样，每每一个稳态都都有唯一的一一个二进制数数与之对应。虽虽然仍不完善善，但是这种种方法具有非非常清晰的逻逻辑结构，具具有良好的扩扩展性。和KMC方法一般情况下KMMC的大部分分时间花费在在选择途径上上。如果采用用普通的方法法，即循环叠叠加直至从而选择择，这种情况况下计算用时时与途径数目目呈线性增长长，即算法。按按照二叉树安安排不同数目目的之和可以以改进到 15：将将所有作为树树叶(不足22整数次幂的的叶子由0填填补)

36、，每两两片叶子之和和作为父节点点，依次类推推直至树根。一一株二叉树构构建完毕后，生生成一个随机机数，由树根根开始寻找，若若不大于左子子节点，沿左左分支向下寻寻找；否则设设，沿右分支支向下寻找，直直至树叶，体体系按途径演演化。Slepoy和和Thomppson等进进一步提出分分流-拒绝(compoositioon-rejjectioon, CRR)方法以实实现搜索用时时与途径总数数无关的算法法 16：(1)先先找出和，按照()将将条途径分为为个组，(22)然后生成成随机数，按按照上述二叉叉树寻找所落落入的组别，(3)再生成成两个随机数数和，设，其中为该组组中包含的途途径数，如如果，则选择择途径，

37、否则则重复步骤(3)，直至至有一条途径径被选中为止止。可以看出出，CR算法法虽然搜索速速度很快，但但是每一步KKMC需要产产生至少4个个随机数(用用于确定前进进时间)，因因此需要高质质量的随机数数发生器。不不过对于跃迁迁途径复杂的的体系演化而而言，CR的的效率无疑是是很有吸引力力的。1 A.F. Vooter, it Radiaation Effeccts inn Soliids (Sprinnger 22006) p. 1-24.2 H. Eyriing, JJ. Cheem. Phhys. 33, 1077 (19335).3 P. Krattzer, Multiiscalee Simuulatioon Metthod iin Molleculaar Sciience (NIC Sericces,